QUÍMICA II.

GRUPO M3

RESUMEN DE QUÍMICA ORGÁNICA

Curso 2011 – 2012

Mª Pilar García Armada. Profesora Titular de Universidad

 Docencia reducida de Química II. Resumen de Química Orgánica.

REACIONES EN QUÍMICA ORGÁNICA.

Las reacciones en Química Orgánica no son absolutas, generalmente no originan un único producto

sino una mezcla de todos los posibles productos, cada uno de ellos en mayor o menor proporción según su

estabilidad y reactividad de los reactivos de partida.

Los sustituyentes de una molécula afectan a su reactividad de dos maneras:

1. por su tamaño ⇒ EFECTO ESTÉRICO

2. por su efecto sobre los electrones del conjunto ⇒ EFECTO ELECTRÓNICO, que puede estar basado
en:

a. su electronegatividad ⇒ EFECTO INDUCTIVO:

Extensión: 2 ó 3 átomos de carbono

b. existencia de sistemas π deslocalizados ⇒ EFECTO MESÓMERO o RESONANCIA:

Extensión: mientras existan sistemas conjugados.

En una reacción siempre se rompen unos enlaces y se forman otros. Dependiendo de la forma en

que se rompan los enlaces de las moléculas de reactivos se formarán diversos tipos de partículas

intermedias y la reacción progresará por uno u otro camino llamado mecanismo de la reacción:

1. Ruptura HOMOLÍTICA (en disolventes apolares) ⇒ partícula: RADICALES LIBRES (sp2)

Estabilidad : 3º > 2º > 1º; se estabilizan con donadores

2. Ruptura HETEROLÍTICA (en disolventes polares) ⇒ partículas: CARBOCATIONES (sp2) y

CARBANIONES (misma hibridación que molécula de partida)

Estabilidad:

carbocationes: 3º > 2º > 1º; se estabilizan con donadores

carbaniones: solo con grupos muy electronegativos. Se forman en medio OH- sin agua

Los REACTIVOS que se utilizan el Química Orgánica para provocar las rupturas heterolíticas se

clasifican en:

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1. ELECTRÓFILOS ⇒ atacan a grupos con densidad de carga negativa, como: H+, H3O+, NO+,

Cl3Al, Cl3Fe, etc.

2. NUCLEÓFILOS ⇒ atacan a grupos con densidad de carga positiva, como: H-, OH-, RO-,

grupos con exceso de electrones (:O, :N, :S), LiAlH4

TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS.

1. ADICIÓN: se producen en moléculas con enlaces múltiples. Pueden ser:

Electrófila:

R
C C

Nucleófila:

R
C O

Por Radicales Libres: (en presencia de iniciadores: peróxidos). Anti-Markovnikov

X
C C

2. SUSTITUCIÓN: Puede ser:

Electrófila ⇒ en Aromáticos

Por radicales libres ⇒ en Alcanos

Nucleófila ⇒ tiene lugar por dos mecanismos diferentes:

a. SN1 ⇒ Reacción de primer orden en varias etapas con formación de carbocatión intermedio.

Se producen transposiciones para estabilizar el carbocatión.

Está favorecida en 3º > 2º > 1º

b. SN2 ⇒ Reacción de segundo orden en una sola etapa. El intermedio contiene al reactivo

entrante y al saliente. Tiene gran influencia el efecto estérico.

Está favorecida en 1º > 2º > 3º

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3. ELIMINACIÓN: se produce en alcanos para formar enlaces múltiples. Requieren medio básico y siguen

también dos mecanismos:

a. E1 ⇒ Reacción de primer orden en varias etapas con formación de carbocatión intermedio.

Se producen transposiciones para estabilizar el carbocatión.

b. E2 ⇒ Reacción de segundo orden en una sola etapa. El intermedio contiene al reactivo

entrante y al saliente.

Compite en algunos casos con la correspondiente reacción de sustitución nucleófila ya que ambas se

producen con los mismos reactivos (bases). Por ejemplo, la obtención de alcoholes a partir de halogenuros

de alquilo: R-X + OH-. La competencia es:

SN2

1º 2º 3º

SN1

E1, E2

4. CONDENSACIÓN: sustituciones menos frecuentes que transcurren por mecanismo distinto de SN1 ó

SN2. Primero ocurre una etapa de eliminación y luego tiene lugar una adición.

NOTA: el símbolo “⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐”, y las reacciones que aparecen en rojo a lo largo de este resumen, tienen

por objeto hacer notar que no es la primera vez que aparecen y por lo tanto, ya son conocidas por el alumno.

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LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

ALCANOS. Fórmula general: CnH2n+2

Propiedades físicas:

a. No polar ⇒ insolubles en disolventes polares ⇒ insolubles en agua

b. Puntos de fusión y ebullición aumentan con el p.m. y disminuyen al aumentar la ramificación

(menor superficie y menores fuerzas intermoleculares).

Síntesis:

a. Destilación del petróleo

b. Hidrogenación de hidrocarburos insaturados

Reacciones:

a. Sustitución por radicales libres

luz
R-H + X2 R-X + HX

b. Craqueo

c. Combustión: CnH2n+2 + ½ (3n + 1) O2 ↔ n CO2 + (n + 1) H2O

ALQUENOS. Fórmula general: CnH2n

Propiedades físicas:

a. No polar ⇒ insolubles en disolventes polares ⇒ insolubles en agua

b. Puntos de fusión y ebullición similares a los alcanos. Isómero trans mayor punto de fusión que el

cis por la mayor simetría

Síntesis:

a. Craqueo del petróleo

b. Deshidrohalogenación (eliminación E2): se forma siempre el alqueno más estable pero el doble

enlace está siempre en el carbono que contenía el halógeno ⇒ (R2C=CR2 > RHC=CR2 > RHC=CHR >

H2C=CHR > H2C=CH2)

Ej:

H
KOH/alc.
C C C C + HX

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c. Deshidratación de alcoholes (eliminación E1): se forma siempre el alqueno más estable pero a

través del carbocatión más estable ⇒ se producen transposiciones y el doble enlace puede

aparecer en un carbono diferente al que contenía el OH.

Ej:

H H
H+
C C C C C C + H2O
H2SO4
OH

Reacciones:

a. Adición electrófila de:

H2 catalizado por Pt, Pd o Ni ⇒ Alcano

H
H2
C C C C
Ni / Pt / Pd
H

X2 ⇒ Dihalógeno

X
X2
C C C C
X

HX ⇒ Halogenuro de alquilo o HCN*

R H X H
HX
C C R C C R
R R R H

HBr + peróxidos ⇒ Bromuro de alquilo**

R H H H
HBr
C C R C C R
peróxidos
R R R Br

H2O ⇒ Alcohol*

R H HO H
H2O
C C R C C R
R R R H

*Adiciones que siguen la regla de Markovnikov: La parte negativa de la molécula atacante queda en

el carbono más sustituido y el hidrógeno en el que más hidrógenos tiene (porque el ataque

electrófilo se inicia con el hidrógeno y se forma un carbocatión intermedio que se estabilizará

antes de la entrada de la parte negativa)

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** Adición anti- Markovnikov: La parte negativa de la molécula atacante queda en el carbono menos

sustituido y el hidrógeno en el que menos hidrógenos tiene (porque el ataque se origina por un

mecanismo de radicales libres iniciado por la presencia de peróxidos)

b. Polimerización

ALQUINOS. Fórmula general: CnH2n-2

Propiedades físicas:

a. No polar ⇒ insolubles en disolventes polares ⇒ insolubles en agua.

b. Puntos de fusión y ebullición similares a alcanos y alquenos.

c. Tienen cierto carácter ácido ya que reaccionan con las bases fuertes para formar sales.

Síntesis:
H2O
CaC2 HC CH
a.
6 CH4 + O2 2 HC CH + 2 CO2 + 10 H2
b.
c. Eliminación de derivados de alcanos y alquenos

Reacciones:

a. Mismas adiciones que alquenos excepto la hidratación ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

b. Hidratación:

O
H2O
HC CH H2C CHOH H3C C H

c. Alquilación:
RX
HC CH + Na (o NaOH) HC C-Na+ HC C-R

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.

Propiedades físicas:

a. No polar ⇒ insolubles en disolventes polares ⇒ insolubles en agua.

b. Puntos de fusión y ebullición similares a alifáticos.

Síntesis:

a. Reformado del petróleo

Reacciones:

a. Sustitución electrófila:

Mecanismo general:

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E
H E E
+ E + HZ
Z

1. Nitración: reactivo ⇒ HNO3 + H2SO4 → NO2+

NO2
HNO3
H2SO4

2. Sulfonación: reactivo ⇒ H2SO4 + SO3

SO3
SO3
H2SO4

3. Halogenación: reactivo ⇒ Cl2 + Cl3Fe → Cl3Fe-- Cl+-Cl

Cl
Cl2
Cl3Fe

4. Alquilación Friedel-Crafts: reactivo ⇒ RX + Cl3Al → AlCl4- + R+

R
RX
Cl3Al

Ocurren trasposiciones y multisustituciones por activación

5. Acilación Friedel-Crafts: reactivo ⇒ R-COCl + Cl3Al → AlCl4- + R-C+=O

O
C R
RCOCl R
HCl
Cl3Al
Zn(Hg)

* reducción de Clemensen

Activación y desactivación del anillo aromático

ACTIVANTES ⇒ Estabilizadores de carga positiva (donadores de electrones):

-NH2 > -OH > -OCH3 > -R > -Ar

DESACTIVANTES ⇒ Desestabilizadores de carga positiva (aceptores de electrones):

-NO2 > -CN > -COOH > -CHO

Orientación para la sustitución electrófila

ACTIVANTES ⇒ Orto y Para

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A A A A A

DESACTIVANTES ⇒ meta

D D D D D

HALÓGENOS (desactivantes débiles) ⇒ Orto y Para

b. Oxidación: reactivo ⇒ KMnO4 ó K2Cr2O7

R COOH
Ox.

DERIVADOS HALOGENADOS

Propiedades físicas:

a. Polar ⇒ pero insolubles en agua por imposibilidad de formar puentes de H.

b. Puntos de ebullición mucho más altos que los hidrocarburos por su mayor p. m.

Síntesis:

a. Sustitución por radicales libres en alcanos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

luz
R-H + X2 R-X + HX

b. Adición de halogenuros de ácido a alquenos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

Markovnikov:

R H X H
HX
C C R C C R
R R R H

anti-Markovnikov:

R H H H
HBr
C C R C C R
peróxidos
R R R Br

c. Adición de halógenos a alquenos y alquinos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

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X
X2
C C C C
X

d. Sustitución electrófila aromática ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

Cl
Cl2
Cl3Fe

c. Sustitución de alcoholes ⇒ SN1 en 3º y parcialmente en 2º; y SN2 en 1º

HX
R-OH R-X + H2O

Reacciones:

a. Sustitución nucleófila SN1 ó SN2 que compite con eliminación ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

ALCOHOLES Y FENOLES

Propiedades físicas:

a. Muy polar ⇒ solubles en agua por formación de puentes de H hasta 6 carbonos.

b. Puntos de ebullición mucho más altos que los hidrocarburos.

c. Acidez: fenoles >> alcoholes; alcoholes 3º < 2º < 1º < metanol; acidez de alcoholes ≅ agua. La

acidez de fenoles se aumenta con la presencia de grupos desactivantes.

Síntesis de alcoholes:

a. Fermentación de hidratos de carbono

b. Hidratación de alquenos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

R H HO H
H2O
C C R C C R
R R R H

c. Síntesis de Grignard: reactivo ⇒ RX + Mg (en éter anhidro) → RXMg

OMgX OH
H2O
RXMg + C O C C
R R

Síntesis de fenoles:

a. Oxidación de cumeno

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O
Ox.
+ H3C C
CH3
CH OH
H3C CH3

b. Por formación de fenóxido a partir de clorobenceno

Cl O-Na+l OH
NaOH H2O
P, Tª H+

Reacciones:

a. Formación de alcóxidos: ROH + Na → RO-Na+ ; y fenóxidos: ArOH + NaOH → ArO-Na+

b. Sustitución del grupo OH (SN2 en 1º y SN1 en 3º) ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

HX
R-OH R-X + H2O

c. Deshidratación (eliminación E1): ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

H H
H+
C C C C C C + H2 O
H2SO4
OH

d. Formación de éteres
H2SO4
2 R-OH R-O-R + H2O
Q

e. Formación de ésteres: esterificación de Fischer

O O O
R-OH + R´ C ó R´ C R´ C + H2O
OH Cl OR

Solamente alcoholes 1º y 2º. 3º no reaccionan por impedimento estérico

f. Oxidación: alcoholes 1º ⇒ aldehidos ⇒ ácido

alcoholes 2º ⇒ cetonas ⇒ ruptura y mezcla sin interés sintético

alcoholes 3º ⇒ no reacciona

ÉTERES Y EPÓXIDOS

Propiedades físicas:

a. Pequeño momento dipolar ⇒ poco solubles en agua.

b. Puntos de ebullición mucho menores que los alcoholes.

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Síntesis:

a. A partir de alcoholes ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐
H2SO4
2 R-OH R-O-R + H2O
Q

b. Síntesis de Williamson (SN en 1º y 2º ⇒ en 3º predomina la eliminación)

R´
R-X + ó O-Na+ R-O-R´ ó R-O-Ar
Ar

Reacciones:

a. Los éteres son muy estables ⇒ poco reactivos

b. Los epóxidos sufren tensión en el anillo de 3 carbonos ⇒ Reaccionan fácilmente abriendo el

anillo

AMINAS

Propiedades físicas:

a. Muy polar ⇒ solubles en agua por formación de puentes de H hasta 6 carbonos.

b. Puntos de ebullición altos pero inferiores a los alcoholes.

c. Basicidad: NH3 ≅ Aminas alifáticas > aminas aromáticas. La basicidad en aminas aromáticas

aumenta con la presencia de grupos activantes. 3ª > 2º > 1ª. Orto > meta > para.

Síntesis:

a. Reducción de nitrobenceno

NO2 NH3+Cl- NH2

Fe NaCO3
+ NaCl + NaHCO3
HCl

b. Sustitución nucleófila en alifáticos: SN2 (solo en 1º)

R R
NH3 R-Cl R-Cl
R-Cl R-NH3+Cl- R NH2+Cl- R NH+Cl-
R

en aromáticos (sólo con catalizadores)

Cl NH2

NH3
Cu2O

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c. Reducción del grupo carbonilo con amoniaco

NH3 H2
C O C NH H C NH2
Ni

d. Reducción de nitrilos
H2
R-X + NaCN R C N Ni
R-CH2-NH2

Reacciones:

a. Con NaNO2 en:

Aromáticas 1ª ⇒ Sales de diazonio

NH2 N2+Cl-

NaNO2
HCl

Alifáticas 1ª ⇒ Se descomponen dando alcohol y N2

Aromáticas y alifáticas 2ª ⇒ N-nitrosaminas R2N-N=O

Aromáticas 3ª ⇒ Grupo nitroso: -N=O

Alifáticas 3ª ⇒ Derivado N-nitrosado: R2N-N=O

b. Sustitución del grupo diazonio

CuX
Ar-H Ar-NO2 Ar-NH2 Ar-N2+ Ar-X
CuCN
Ar-CN
H2O
Ar-OH
H2O
H3PO4 Ar-H
Ar-N=N-Ar (diazocompuestos) Colorantes

ALDEHIDOS Y CETONAS

Propiedades físicas:

a. Polar ⇒ solubles en agua por formación de puentes de H

b. Puntos de ebullición mayores que no polares y menores que alcoholes y aminas

Síntesis de aldehídos y cetonas:

a. Oxidación de alcoholes ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

1º ⇒ aldehidos

2º ⇒ cetonas

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b. Hidratación de alquinos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

O
H2O
HC CH H2C CHOH H3C C H

OH O
H2O
R C CH R C CH2 R C CH3

Síntesis específica de aldehídos aromáticos:

a. Oxidación suave de metilbencenos ⇒ Benzaldehido

b. Reacción de Gatterman

O
C
Cl3Al H
+ CO + HCl

Síntesis específica de cetonas

a. Acilación Friedel-Crafts ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

O
C
RCOCl R
Cl3Al

Síntesis industrial de:

a. Formaldehído
H
Fe2O3
CH3OH + 1/2 O2 C O + H2O
MoO3
H

b. Acetaldehído
H
PdCl2
H2C CH2 + 1/2 O2 C O
CuCl2
H3C

c. Acetona
CH3
H
CH3 C CH 3 CH3 C O OH OH
O
Oxidación +
H + CH3 C CH3

Cumeno Hidroperóxido de cumeno Fenol Acetona

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Reacciones:

a. Adición de:

Agua ⇒ hidratos

HO
H2O
C O C OH

Alcoholes ⇒ hemi-acetales o hemi-cetales ⇒ acetales o cetales

HO RO
+ R´-OH
C O + R-OH C OR C OR´

Cianuro ⇒ cianhidrinas

HO
C O + HCN C CN

Amoniaco y derivados ⇒ iminas

C O + NH3 C NH

(con aminas 1as ⇒ iminas N-sustituidas: R2C=N-R; con 2as ⇒ enaminas: R2C=CR-NR2)

Reactivos de Grignard ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

OMgX OH
H2O
RXMg + C O C C
R R

b. Condensación aldólica (sólo para carbonilos con hidrógenos en el carbono en alfa)

O OH O
-
OH
2R CH2 C R CH CH C
H R H

c. Redox:

Oxidación ⇒ ácidos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

Reducción ⇒ alcoholes ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

Dismutación ⇒ ácido + alcohol (Reacción de Cannizaro, sólo para carbonilos sin hidrógenos

en el carbono en alfa)

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OH
O H H H O OH
C C C

NaOH +
2

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

Propiedades físicas:

a. Muy polar ⇒ solubles en agua por formación de puentes de H hasta 6 carbonos.

b. Puntos de ebullición más altos que los alcoholes.

c. Acidez: más ácidos que el agua. La acidez se aumenta con la presencia de grupos

electronegativos y con desactivantes. En aromáticos la acidez varia dependiendo de la posición

de los sustituyentes desactivantes: orto >> meta > para.

Síntesis de ácidos carboxílicos:

a. Fermentación (ácido acético)

b. Oxidación de acetaldehído (ácido acético) ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

c. Hidrólisis de grasas

d. Oxidación de alcoholes y carbonilo ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

e. Con reactivos de Grignard y CO2

R-MgX R-COOMgX H2O R-COOH

+ CO2
H+
Ar-COOH
Ar-MgX Ar-COOMgX

f. Síntesis de Kolbe

H2O
O-Na+ + CO2 OH OH
H+

COONa COOH

Síntesis de halogenuros de ácido:

O
COOH + SOCl2 (ó PCl5) C
Cl

Síntesis de anhídridos de ácido:

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O R C
O
R C + R C O
Cl ONa R C
O

Síntesis de ésteres: esterificación de Fischer ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

O O O
R-OH + R´ C ó R´ C R´ C + H2O
OH Cl OR

* reactivo más eficaz

Síntesis de amidas

O O

R C + NH3 R C

Cl NH2

Síntesis de nitrilos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐

R-X + NaCN R C N

Reacciones

a. Sustitución nucleófila

Ácido SOCl2 Cloruro de ácido NH3 Amida

H2O NH3
ROH ROH P2O5
NH3

RCOONa
Éster Anhidrido de ácido Nitrilo
R´OH
ROH

b. Saponificación
O
C R1
O

O CH2

C O CH + NaOH CH2OH-CHOH-CH2OH + R1COO-Na+ + R2COO-Na+ + R3COO-Na+

R2 CH2 GLICERINA JABONES
O
C
O R3

GRASA

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ORDEN DE PUNTOS DE EBULLICIÓN EN LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

Para pesos moleculares y ramificación equivalentes:

Alcanos ≈ Alquenos ≈ Alquinos ≈ Aromáticos < derivados halogenados < Éteres ≈ Cetonas < Aldehídos ≈

≈ Cloruros de ácido ≈ Anhídridos ≈ Ésteres < Aminas < Alcoholes < Nitrilos < Ácidos carboxílicos < Amidas

3as < Amidas 2as < Amidas 1as

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