Alcanos bicíclicos

biciclos puenteados
biciclos f usionados espirocíclicos
Carbonos
cabezas de
puente

biciclo[4.4.0]decano
(decalina) Biciclo[2.2.1]heptano Espiro[4.4]nonano
(norbornano)

Nomenclatura: nombre del alcano correspondiente al total de número de carbonos;

prefijo: biciclo, y números separados por puntos y entre corchetes que dan cuenta del
número de carbonos de cada ciclo, y los carbonos involucrados en el puente:
1
Puente de cero carbonos
1
2 1 1
1
3 2
2 3 2
4 Biciclo[4.2.0]octano
Biciclo[3.2.1]octano
 Tipos de reacciones orgánicas

rearreglos
adición eliminación sustitución

Clasificar las siguientes reacciones:

a) CH3Br + KOH CH3OH + KBr

b) CH3CH2OH H2C=CH2 + H2O
c) H2C=CH2 + H2 CH3CH3
 Estudio de las reacciones
Se establece un mecanismo (descripción completa
de pasos para pasar de reactivos a productos,
mostrando la ruptura y formación de enlaces).

Cinética. Estudio de la velocidad de las

Termodinámica. Constantes de reacciones.
equilibrio. Se consideran los A +B C +D
cambios de energía que acompañan
Velocidad = kr[A]a[B]b
a las transformaciones químicas.
Kr = Ae-Ea/RT Ecuación de Arrhenius
A +B C +D
A= cte. (factor de frecuencia)
[productos] [C][D] Ea = energía de activación
Keq = = R= cte. de los gases
[reactivos] [A][B]
T= temperatura absoluta (ºK)
Keq >1 equilibrio favorecido a productos
Keq <1 equilibrio favorecido a reactivos

Energéticamente:
G = energía libre de productos – energía libre de reactivos
Ea
Relación entre G y Keq:
Keq=e- G/RT
Reactividad de alcanos y cicloalcanos
1. Halogenación (reacción de sustitución)
R' R'

calor o luz
R C H + X2 R C X + HX

R'' R''

R,R',R'' = H ó grupo alquilo

X=halógenos

Reactividad: F2 >>Cl2>Br2>I2

125ºC
CH3-H + Br2 CH3-Br + HBr
hv
bromometano (ó bromuro de metilo)

Cl
H

25ºC H + HCl
H + Cl2
hv

clorociclohexano (ó cloruro de ciclohexilo)

 42%

Cl
+ Cl2 +
Cl

Cl
+
+

23%
Cl

35%

0.51%

Br
+ Br2 +
Br

Br
+
+

90%
Br

9.25%
 Energías de disociación:
H-Cl: 103 kcal
H-Br: 88 kcal

Halogenación del propano

CH3CH2CH3
Porqué la bromación es más selectiva?
Estados de transición
 Postulado de Hammond
 

E Ea pequeña
E Ea grande

productos
---------
reactivos

productos reactivos
---------

Coordenada de reacción Coordenada de reacción

Reacción exotérmica (rápida). Reacción endotérmica (lenta).

Estado de transición () parecido a reactivos Estado de transición () parecido a productos

Las especies que están más próximas en energía, también están más
próximas en estructuras.
1.1. Halogenación a partir de cloruro de sulfurilo (SO2Cl2)
Otra reacción por radicales libres

O
trazas de peróxido de benzoílo
R-H + Cl S Cl R-Cl + SO2 + HCl
60-80ºC
O

CH3 CH3
CH3
Cl
H2
SO2Cl 2 C CH 3
CH 3 H 3C + H 3C
H 3C
Cl
CH 3 CH 3
CH 3

38% 62%
2. Nitración (también por radicales libres)

CH4 + HO-NO2 400-500ºC

CH3-NO2 + H2O
(HNO3) presión

400-500ºC
CH3-CH3 + HO-NO2 CH3CH2-NO2 + CH3-NO2 + H2O
presión

3. Combustión exceso
C5H12 + 8 O2 5 CO2 + 6 H2O
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
limitado
C5H12 + O2 CO + 6 H2O

muy limitado
C5H12 + O2 C + H2O
 ISOMERÍA

Los isómeros son compuestos diferentes con la misma fórmula molecular

Isómeros

Constitucionales Estereoisómeros
(ó estructurales)

Solo se diferencian en la orientación de

sus átomos en el espacio; sus átomos
Difieren en su secuencia
están enlazados en el mismo orden.
de enlaces (conectividad)

Isómeros geométricos Isómeros ópticos

(involucra dobles enlaces) (carbonos con 4
sustituyentes diferentes)

Estereoquímica
La estereoquímica se ocupa del estudio de las molécula en tres dimensiones.

Estereoisómeros: isómeros con la misma secuencia de enlaces, pero diferente

orientación de algunos átomos en el espacio.

Quiralidad. Es la propiedad de algunas moléculas de ser imágenes especulares no

superponibles (no son indénticas).

Objeto quiral

Objeto aquiral
Otros ejemplos de objetos quirales:

Coche inglés Coche americano

Las moléculas que son imágenes especulares no superponibles se conocen como
ENANTIÓMEROS.

La causa principal de la
quiralidad es la presencia de
un átomo de carbono
enlazado a cuatro grupos
diferentes.

A ese tipo de átomos de carbono

se les llama carbonos
asimétricos ó carbonos quirales
(se denotan a menudo con un *).

2-bromobutano
Los enantiómeros son moléculas diferentes
 A

Carbono quiral (asimétrico

ó estereogénico)
C
D
B

CH 3 Cl 3,3-dietilpentano

* * * Ph OH

CH 3 *
* *

3-cloro-4,5-dimetilnonano Ph CH 3

3-metil-5,6-dif enil-1-hexanol
 Prueba de asimetría
A

No es posible definir un plano de simetría tal que los

átomos de un lado sean los mismos a los del otro lado.
C

D
B Buscar un plano de simetría para:
Cl
C Cl

H Cl
C

D
B

C
Cl

H H
 Cl
Cl Br Br
enantiómeros
Me C3 H 7
C 3 H7 Me

Ejercicio:
Dibujar ambos enantiómeros
del 3-bromo-3-metilheptano
Me
Me Me Me
molécula aquiral
Me C4 H 9
C 4 H9 Me

H
H
enantiómeros
C 3 H7 C4 H 9
C 4 H9 C3 H 7
 No es un plano de simetría porque no hay correspondencia entre
átomos. Entonces, son enantiómeros.

Cl H H Cl

H Cl Cl H

De manera generalizada, se puede proponer el siguiente principio: Cualquier

molécula que tenga un plano de simetría especular no puede ser quiral, incluso en
presencia de carbonos asimétricos.

Pero, OJO !!, el hecho de no encontrar un plano de simetría no necesariamente

implica que la molécula es quiral.

Cl Br Br Cl

Br Cl Cl Br
 Nomenclatura (R) y (S) de carbonos asimétricos (Cahn-Ingold-Prelog)

NH 2
HO O
O OH
H3 C C COOH C
C
H
*
* H
H CH3
H2 N
Alanina H 3C
NH 2

alanina alanina
natural no natural

Pasos:
1. Se asigna una prioridad a cada grupo enlazado al carbono asimétrico (1: prioridad
más alta y 4: prioridad más baja). Los átomos con números atómicos más altos, tienen
las prioridades más altas.
Ejemplo: Los cuatro sustituyentes son: H, CH3, NH2 y F

1 9
No. Atómico: 7
6
2 1
Prioridad: 4 3

Ejemplo de priorización: I>Br>Cl>S>F>O>N>13C>12C>Li>3H>2H>1H

En el caso de que los átomos sean iguales (OJO, no los grupos), se consideran los átomos
que siguen en la cadena para asignar la prioridad.
Ejemplo:

CH 3

C CH 2CH3 CH2CH2Br
H
CH3
Mayor prioridad
etilo
isopropilo
Mayor prioridad
H H CH 3 CH 2Br

Br Cl CH 3 CH 3 -CH2CH2CH2CH3

H > Cl
> CH 3
> H >
Los dobles y triples enlaces se consideran como enlaces por separado. Un doble enlace
“se duplica”, y un triple enlace “se triplica”
H H H
H
R C C R C C H Se rompe y se duplica el enlace
H
C C
 H
H H
H R C N Se rompe y se duplica el enlace
R C N

N C

C C

R C C H R C C H Se rompe y se triplica el enlace

C C

2. Utilizando alguna representación molecular tridimensional, se orienta el grupo con

prioridad 4 (más baja) hacia atrás.
Se traza entonces una flecha curva, empezando por el grupo con mayor prioridad,
dirigiendo la flecha a los grupos de menor prioridad (2 y 3).

Si la flecha va en dirección a las manecillas del reloj, el átomo de carbono asimétrico se

denota como (R), del latín rectus ( a la derecha).
Si la flecha va en dirección contraria a las manecillas del reloj, el átomo de carbono
asimétrico se denota como (S), del latín sinister ( izquierda).
 1 1

2 4 conf iguración (R)

4
3 3 2
rotación

1 1

2 4 conf iguración (S)

3 2
4 rotación 3
 Proyecciones de Fisher
Emil Fisher (Alemania; 1825-1919)

Cl Cl
Cl
Definición:
H CH 3 H CH3 Línea horizontal: proyección hacia
adelante.
CH 2CH3 CH2 CH3 Línea vertical: proyección hacia
atrás.
enantiómero
Proyección de Fisher

Cambiando cualquiera de los dos grupos en la

línea horizontal ó vertical, se genera el
enantiómero correspondiente.

Cl Cl
Ejercicio:
Dibujar la estructura del 3- H CH3 H3 C H
bromohexano, y su enantiómero,
usando proyección de Fisher. CH2 CH3 CH2 CH 3
 Asignación (R) ó (S) en proyecciones de Fisher

En la proyección de Fisher, la cadena de carbonos está en la línea vertical, y el átomo de

hidrógeno (de menor prioridad) está en la línea horizontal (hacia enfrente). Una vez asignadas
las prioridades, se apunta la flecha curva hacia los grupos 1, 2 y 3, y dado que el hidrógeno se
encuentra hacia adelante, mentalmente se asigna el sentido contrario para determinar la
configuración (R) ó (S), según sea el caso.

ejercicio