QUIMICA ORGANICA III

Nitrilos, oximas, iminas, tiocetona, tiol. Tioéter, hidracinas, hidrazonas

NUCLEOFILOS.-

Grupos funcionales ricos en electrones y capaces de donarlos

ELECTROFILOS.-

Grupos funcionales deficientes en electrones que buscan electrones

Los nucleófilos se combinan con los electrófilos y les proporcionan

electrones
Sustitución nucleofílica monomolecular (SN1).En este caso la reacción procede
por etapas, disociándose primero los compuestos en sus iones y reaccionando
después estos iones entre sí. Se produce por medio de carbocationes.

Lento

Rápido

Rápido
Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).En este caso la reacción transcurre en
una sola etapa, produciéndose simultáneamente el ataque del reactivo y la
expulsión del grupo saliente. En este caso, si el ataque tiene lugar sobre un
carbono quiral se produce una inversión en la configuración, aunque puede no
pasar de R a S o viceversa, puesto que el sustituyente puede alterar el orden de
prioridades
A medida que aumenta el número de grupos R en el carbono que tiene el grupo
saliente, las reacciones SN1 aumentan.

A medida que disminuye el número de grupos R en el carbono que tiene el grupo

saliente, las reacciones SN2 aumentan.
Química de aldehídos y cetonas

Métodos de obtención
 Reglas aproximadas para determinar si un compuesto Orgánico se ha
oxidado o reducido.

1. Si una molécula pierde oxígeno o gana hidrógeno se ha REDUCIDO

[H]
CH3-CO2H CH3-CH2-OH

[H]
CH3-C-CH3 CH3-CH-CH3
O OH
2. Si una molécula gana oxígeno o pierde hidrógeno, se ha OXIDADO

[O]
CH3-CH2-OH CH3-CO2H

[O]
CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3
OH O
• Los aldehídos y cetonas pueden ser preparados por oxidación de
alcoholes, ozonólisis de alquenos, hidratación de alquinos y
acilación de Friedel-Crafts.

Ozonólisis de alquenos: Los alquenos rompen con ozono formando aldehídos

y/o cetonas. Si el alqueno tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos
cadenas carbonadas forma cetonas.
• La ozonólisis de alquenos cíclicos produce compuestos
,dicarbonílicos:

• Los alquenos terminales se rompen formando metanal, que se

separa fácilmente de la mezcla por su bajo punto de ebullición.
Oxidación de alcoholes: Los alcoholes primarios y secundarios se
oxidan para dar aldehídos y cetonas respectivamente. Deben
tomarse precauciones en la oxidación de alcoholes primarios,
puesto que pueden oxidarse a ácidos carboxílicos en presencia de
oxidantes que contengan agua. En este caso debe trabajarse con
reactivos anhídros, como el reactivo de Collins o PDC (Pyridinium
DiChromate, siglas en ingles) y el segundo es el PCC (Pyridinium
ChloroChromate), ambos buenos oxidantes para la obtención de
aldehídos:
La oxidación supone la pérdida de dos hidrógenos del alcohol. Los
alcoholes terciarios no pueden oxidar puesto que carecen de
hidrógeno sobre el carbono.
• Hidratación de alquinos: Los alquinos pueden tener hidratación
Markovnikov, formando cetonas, o bien antiMarkovnivov, para
formar aldehídos.

• Acilación de Friedel-Crafts: La introducción de grupos acilo en el

benceno permite la preparación de cetonas con cadenas
aromáticas.
• Los derivados de ciertos ácidos carboxílicos pueden reducirse
parcialmente para producir aldehídos. Por ejemplo, la reducción
parcial de un éster por el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH).
Por lo general, la reacción se realiza a -78 °C en una disolución de
tolueno.
• Las cetonas también pueden prepararse a partir de ciertos
derivados de ácidos carboxílicos, de la misma manera como
pueden hacerlo los aldehídos. Entre las reacciones más útiles de
este tipo está la reacción entre un cloruro de ácido y el reactivo
diorgano cuprato de Gilman
Reacciones de adición
nucleofílica.
La reacción más general de los aldehídos y de las cetonas es la reacción
de adición nucleofílica
Las adiciones nucleofílicas a aldehídos y cetonas tienen dos tipos de
reacción generales. En un tipo, el intermediario tetraédrico se
protona por el agua o por un ácido para dar un alcohol como
producto final; en el segundo tipo, el átomo de oxígeno del grupo
carbonilo se protona y se elimina como HO o H2O para dar un
producto con un enlace C=Nu.
• Por lo general, los aldehídos son más reactivos que las
cetonas en las reacciones de adición nucleofílicas por razones
estéricas y electrónicas.

• Estéricamente, la presencia de sólo un sustituyente grande

unido al C=O en un aldehído frente a dos sustituyentes
grandes en una cetona, significa que un nucleófilo es capaz de
aproximarse a un aldehído con más facilidad.

• El estado de transición que conduce al intermediario

tetraédrico está menos impedido y es de menor energía para
un aldehído que para una cetona.

• Electrónicamente, los aldehídos son más reactivos que las

cetonas debido a la mayor polarización de los grupos
carbonilo de los aldehídos.
• Los aldehídos aromáticos, como el benzaldehído, son menos
reactivos en las reacciones de adición nucleofílica que los
aldehídos alifáticos, debido a que el efecto de resonancia
electrodonador del anillo aromático hace menos electrofílico
al grupo carbonilo.
Nucleofilos de oxígeno
Adición nucleofílica de alcoholes: formación de acetales
1ª Etapa Formación de hemiacetal
2ª Etapa formación del acetal
GRUPOS PROTECTORES

Etilenglicol
• Los aldehídos y las cetonas reaccionan con tioles para producir
tioacetales al igual que reaccionan con alcoholes para producir
acetales.
La Transposición de ácido bencílico es una reacción orgánica que consiste la conversión de la
1,2-difeniletanodiona (ó Benzilo) al ácido 2,2-difenil-2-hidroxietanoico (Ácido bencílico) en
presencia de hidróxido de potasio. Descrita por primera vez por Justus Liebig en 1838, este
tipo de reacción se aplica a 1,2-diarilcetonas en general para obtener ácidos α-
hidroxicarboxílicos.
Nucleofilos de carbono
 Adición de compuestos órgano metálicos.
• Reacción de Grignard Magnesio

Eter anhidro
RX Mg RMgX
• Alcoholes primarios a partir de formaldehido

• Alcoholes secundarios a partir de aldehídos

• Alcoholes terciarios a partir de cetonas

Adición nucleofílica de iluros de fósforo: la reacción de Wittig

Los iluros de fósforo se preparan mediante reacción de haloalcanos y trifenilfosfina,

seguido de desprotonación del carbono con una base fuerte (organometálicos de
litio).

Atm Inerte
N ó Ar
Cond anhidras
Nucleofilos de nitrógeno
La reacción de aldehídos o cetonas con aminas primarias genera iminas. La
reacción se favorece en un medio ligeramente ácido
• Condensación con hidroxilamina, hidrazina, fenilhidrazina
• Adición de Nitrilos.

O O OH
C + H CN C H C
R H R H R H
CN CN
cianhidrin
O O OH
C + H CN C H C
R R1 R R1 R R1
CN CN
cianhidrin
O OH
1) HCN
H3C CH2 C H H3C CH2 C H
2) H3O
CN