UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE

MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS

SUPERIORES CUAUTITLÁN

Licenciatura en Farmacia
Fisicoquímica de sistemas al equilibrio

Investigación desviaciones de la idealidad para

sistema binario con componentes volátiles

Integrantes:

- Alvarado Fernández Juan Carlos

- Pérez Galindo Yeraldi
- Sanchez Valdez Llanquiray
- Vázquez Mayo Isaias Daniel

Profesora: Leticia Zuñiga Gomez

Semestre: 2022-2

Grupo: 2351
Interacciones

La mayoría de disoluciones en la naturaleza son reales, es decir, presentan

desviaciones muy grandes a la idealidad expresada por la ley de Raoult. Esto se debe
a que las interacciones moleculares en una disolución binaria soluto-solvente, son de
diferente magnitud a las interacciones moleculares soluto-soluto y disolvente-
disolvente, lo que genera que las propiedades de mezcla en las disoluciones no
ideales sean diferentes.

Si las interacciones moleculares entre soluto-solvente, son de mayor magnitud que

las interacciones moleculares soluto-soluto y solvente-solvente, se presentan
desviaciones negativas a la ley de Raoult. Ahora, si las interacciones moleculares
soluto-solvente son de menor magnitud que las interacciones soluto-soluto y solvente-
solvente, se presentan desviaciones positivas a la ley de Raoult.

Propiedades termodinámicas de disoluciones no ideales:

Como las interacciones moleculares son muy importantes al momento de definir una
disolución ideal, entonces hay que definir sus propiedades termodinámicas. Debido a
que estas interacciones no son de la misma magnitud, existe una transferencia de
calor al formar o romper interacciones moleculares para formar una disolución ideal.
De manera que la variación de entalpía y energía interna ya no es cero, como en
disoluciones ideales. Ahora, si se forma una disolución, es porque se mezcla
espontáneamente, y la entropía aumenta. Las propiedades termodinámicas de
disoluciones no ideales se pueden enunciar de la siguiente manera:

● ∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 < 0; Proceso espontáneo

● ∆𝑆𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 > 0; Proceso favorable, desde que la entropía aumenta.
● ∆𝐻𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ≠ 0; Mezcla isotérmica de disoluciones no ideales
● ∆𝑈𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ≠ 0; Mezcla isotérmica de disoluciones no ideales
● ∆𝑉𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ≠ 0; El volumen de mezcla tiene desviaciones positivas y negativas.

Así como hay desviaciones a la idealidad descritas por Raoult, también hay
desviaciones respecto a la idealidad que se manifiestan en la variación del volumen
molar de mezcla, como vamos a ver en el apartado siguiente, la variación del volumen
de mezcla no es igual a cero, como sucede con las disoluciones ideales, por la misma
razón, las interacciones moleculares soluto-solvente es que se presentan dichas
desviaciones. Entonces ∆𝑉𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎, puede ser positivo o negativo, dependiendo de la
magnitud de esas interacciones moleculares. La variación del volumen de mezcla se
debe considerar a partir de las cantidades molares parciales.

Mezclas azeotrópicas

Las mezclas ideales o que se apartan muy poco del comportamiento ideal, pueden
separarse en sus constituyentes por destilación fraccionada. Por otro lado, si las
desviaciones respecto a la ley de Raoult son tan notorias que producen un máximo o
un mínimo en la curva de presión vapor, entonces aparece un máximo o un mínimo
correspondiente en la curva de la temperatura de ebullición. Estas mezclas no pueden
separarse completamente en sus constituyentes por destilación fraccionada. Puede
demostrarse que si la curva de presión de vapor tiene un máximo o un mínimo,
entonces, en ese punto, las curvas de vapor y líquido deben ser tangentes y el líquido
y el vapor tendrán la misma composición (Teorema de Gibbs-Konolanov). La mezcla
que tiene una presión de vapor máxima o mínima se denomina azeotrópica.

Considerando la siguiente imagen que muestra una temperatura máxima de

ebullición. Si se calienta una mezcla de composición azeotrópica, descrita por el punto
a, el vapor se formará primero a la temperatura t; este vapor tiene la misma
composición que el líquido; en consecuencia, el destilado obtenido tiene exactamente
la misma composición que el líquido original, no hay separación.

Si se calienta una mezcla descrita por b, la primera señal de vapor se forma a t’, con
la composición v’. Este vapor es más rico en el componente de mayor temperatura de
ebullición. La destilación fraccionada separaría a la mezcla en componente puro 1
contenido en el destilado, y dejaría la mezcla azeotrópica en el recipiente. Una mezcla
descrita por c herviría primero a t’’ y el vapor tendría la composición v’’. La destilación
de esta mezcla produciría el componente puro 2, contenido en el destilado, y la mezcla
azeotrópica permanecería en el recipiente de destilación.

Diagrama t-x con temperatura de ebullición máxima

El comportamiento de las mezclas azeotrópicas de temperatura de ebullición mínima

es análogo. El azeótropo destila sin cambio. Una mezcla descrita por b hierve primero
a la temperatura t, teniendo el vapor una composición de v. El fraccionamiento de esta
mezcla produce azeótropos en el destilado y el componente puro 1 permanece en el
recipiente de destilación. Análogamente, el fraccionamiento de una mezcla descrito
por c producirá el azeótropo en el destilado y dejará al componente puro 2 en el
recipiente.
 Diagrama t-x con temperatura de ebullición mínima

El azeótropo se comporta como un compuesto puro en la propiedad de hervir a

temperatura constante, mientras que las mezclas ordinarias ebullen en un intervalo
de temperatura. Sin embargo, los cambios en la presión producen cambios tanto en
la composición del azeótropo como en la temperatura de ebullición, de manera que
no es un compuesto puro.

Podemos clasificar a los azeótropos según el punto de ebullición que poseen, de este
modo, podemos separarlos en dos tipos:

● Azeótropos positivos (azeótropos de ebullición mínima): Son aquellos que

presentan desviaciones positivas de la Ley de Raoult.
● Azeótropos negativos (Azeótropos de ebullición máxima): Son aquellos que
presentan desviaciones negativas de la Ley de Raoult.

Relacionado a los diagramas, por ejemplo, la disolución es real y con desviación

positiva, por lo que los diagramas de fases presentan un máximo en la curva P frente
a x en el diagrama de fases presión-composición a temperatura constante, fig. 2(a) ó
un mínimo en el diagrama de fases T–x, a presión constante, fig. 2(b). Al contrario,
una desviación negativa de la ley de Raoult produce un máximo en el diagrama T–x,
y por lo tanto, un mínimo en el diagrama P-x.
AZEÓTROPO, PROBLEMÁTICA DE SEPARACIÓN DE LOS COMPONENTES

En primer lugar, presentamos dos procesos de separación bien conocidos: la

destilación homogénea y la heterogénea. Estas tecnologías se revisan en varios libros
de texto sobre procesos de separación: en ellos, nuestro objetivo es únicamente
destacar los principios de ingeniería de equilibrio de fases subyacentes a la
destilación homogénea y heterogénea. Además, estos tipos de destilación requieren
la selección de un disolvente adecuado que permita el fraccionamiento de la mezcla.
Además de discutir la funcionalidad del disolvente para hacer una selección
adecuada, mostrar cómo diseñar disolventes adecuados para la extracción de
líquidos y la destilación extractiva

En mezclas binarias de ebullición próxima, pequeñas desviaciones de los coeficientes

de actividad con respecto a la unidad pueden dar lugar al cumplimiento de las
condiciones azeotrópicas (a = 1), lo que en condiciones incipientes significa que:

En el caso de las mezclas fuertemente no ideales, los valores del coeficiente de

actividad son bastante diferentes de la unidad, y muy a menudo el criterio de la
azeotropía incipiente también se cumple para las mezclas binarias con gran volatilidad
relativa ideal. Por lo tanto, los fenómenos azeotrópicos son un problema común en el
proceso de separación; un gran número de fechas azeotrópicas binarias y ternarias
han sido recogidas por Horsley y Gmehling.

La propia existencia de una condición azeotrópica en una mezcla binaria implica que
la volatilidad relativa de los componentes cambia de un lado a otro de las
composiciones azeotrópicas. En otras palabras, y composiciones inferiores a los
valores azeotrópicos, el componente uno es el más volátil, y a valores superiores, el
componente dos se convierte en el más volátil. Cuando una mezcla binaria de un
azeótropo, no es posible lograr su completa separación por destilación fraccionada
ordinaria. Sin embargo, si se trata de componentes que hierven a temperaturas
similares pero que pertenecen a diferentes clases de moléculas, se pueden
aprovechar sus diferencias de naturaleza molecular para lograr la separación
deseada. Este es el papel de un tercer componente convenientemente seleccionado,
llamado disolvente o arrastrador. El componente añadido puede ser un líquido de
elevada temperatura de ebullición o un “solvente” miscible con ambos componentes
clave pero químicamente más semejante a uno de ellos. El componente clave es más
similar al solvente y tendrá un menor coeficiente de actividad en la solución que el
otro componente, de forma que mejora la separación. Este proceso recibe el nombre
de destilación extractiva y es análogo a la extracción líquido-líquido con una fase
adicional de vapor.

Las composiciones azeotrópicas para sistemas con desviaciones positivas o

negativas dependen de la temperatura y la presión, pero las dependencias suelen ser
débiles a menos que se realicen grandes cambios de presión o temperatura. Por
ejemplo, el sistema etanol + agua posee un azeótropo ampliamente conocido. Este
azeótropo contribuye significativamente al elevado coste energético del bioetanol. La
separación del etanol de la corriente de producto de la fermentación diluida consume
aproximadamente un tercio del contenido energético del etanol. ¿Existen formas de
separar el etanol de forma más eficiente? ¿Existen productos de fermentación
alternativos que puedan producirse sin un azeótropo? ¿Podría evitarse por completo
la fermentación (y las copiosas cantidades de agua) y convertir la celulosa
directamente en materias primas químicas de forma similar a como se craquean los
aceites pesados para obtener etileno? Estas son las preguntas que una perspectiva
de ingeniería química aporta a estos problemas desafiantes. En la termodinámica de
los equilibrios de fase, nos ocupamos principalmente de destilación, la extracción
líquido-líquido y los azeótropos. Las soluciones no ideales forman azeótropos y no
forman fases líquidas inmiscibles. Por lo tanto, la ley de Raoult es incapaz de
representar estos sistemas.

Bibliografía:

● Gilbert W. Castellan. Fisicoquímica. Addison-Wesley. Iberoamericana. 2ª ed.

1987.
● Ira N. Levine. Fisicoquímica. McGraw-Hill. 4ª ed. 1996.
● Brignole, E. A., & Pereda, S. (2014). Phase Equilibrium Engineering. Elsevier.
https://books.google.at/books?id=I9XIneKdlhQC