PRINCIPIOS TERORICOS

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vacío, se llena parcialmente
con una sustancia líquida A, ésta se evaporará parcialmente, (si está en cantidad suficiente
para que el proceso no sea total), de modo que se alcanzará finalmente un estado de
equilibrio en el que la presión reinante en el recipiente es la presión de vapor de la
sustancia a la temperatura considerada, . Existen tablas en las que se pueden encontrar
directamente las presiones de vapor de sustancias puras a diversas temperaturas. También
puede estimarse mediante fórmulas empíricas, como la de
Antoine: , estando tabulados los coeficientes A, B, y C para
muchas sustancias.

Supóngase ahora un recipiente lleno de líquido A a una temperatura T0, de modo que una
de sus paredes es móvil. Si la presión externa sobre ella es P ~( y se le aporta calor, se
aumentará la temperatura del líquido y su presión de vapor, de modo que ambas presiones
tienden a igualarse. Cuando eso sucede se formará la primera burbuja de vapor, es decir,
comienza la ebullición. La temperatura a la cual se igualan ambas presiones es el punto de
ebullición a la presión P. Si ésta es 1 atm tendremos el punto de ebullición normal. Si se
sigue aportando calor, esta temperatura permanece constante entre tanto haya líquido,
aumentando de nuevo cuando toda la sustancia esté en fase gaseosa.

Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase líquida, A y B. Eso quiere
decir, entre otras cosas que: a) la interacción de moléculas de A con moléculas de B es
idéntica a la que se da entre las moléculas de A o entre las de B; b) el volumen de mezcla
es la suma de los volúmenes de A y B por separado; c) el calor de mezcla es nulo; d) el
equilibrio líquido-vapor obedece la ley de Raoult.

La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presión parcial de una sustancia es igual
a su presión de vapor por la fracción molar en la fase líquida, es decir:

, y también (13.1)

Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vacío y en el

que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarán A y B hasta alcanzar un estado
de equilibrio en el que la presión reinante será la presión total de vapor de la mezcla, P, que
de acuerdo con la ley de Raoult, tendrá el valor:

(13.2)

siendo XA la composición de la fase líquida en el equilibrio, diferente de la composición inicial

de la mezcla. La presión total es menor que , la presión de vapor del más volátil, y mayor
que , la presión de vapor del componente pesado. La figura 13.1 muestra el diagrama de
equilibrio a una temperatura T constante.

Fig. 13.1. Equilibrio L-V a T cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.385).

Fig. 13.2. Equilibrio L-V a P cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.381).
SOLUCIÓNES IDEALES
Una solución ideal seguiría la ley de Raoult, pero las soluciones ideales son
extremadamente raras. Las interacciones entre las moléculas de gas suelen ser bastante
pequeñas, especialmente si las presiones de vapor son bajas. Sin embargo, las
interacciones en un líquido son muy fuertes. Para que una solución sea ideal, las
interacciones entre moléculas diferentes deben ser de la misma magnitud que aquellas entre
moléculas similares. Esta aproximación solo es cierta cuando las diferentes especies son
casi químicamente idénticas. Uno puede ver que al considerar el cambio de energía libre de
Gibbs de la mezcla:
Esto siempre es negativo, por lo que la mezcla es espontánea. Sin embargo, la
expresión es, aparte de un factor - T, igual a la entropía de la mezcla. Esto no deja

espacio para un efecto de entalpía e implica que debe ser igual a cero y esto
solo puede ser cierto si las interacciones U entre las moléculas son indiferentes.
Se puede mostrar usando la ecuación de Gibbs-Duhem que si la ley de Raoult se
mantiene en todo el rango de concentración x = 0–1 en una solución binaria, entonces,
para el segundo componente, el mismo también debe ser válido.
Si las desviaciones del ideal no son demasiado grandes, la ley de Raoult todavía es
válida en un rango de concentración estrecho cuando se acerca a x = 1 para la fase
mayoritaria (el solvente ). El soluto también muestra una ley limitante lineal, pero con un
coeficiente diferente. Esta ley es conocida como la ley de Henry .
La presencia de estos regímenes lineales limitados se ha verificado experimentalmente
en un gran número de casos. En un sistema perfectamente ideal, donde se asumen el
líquido ideal y el vapor ideal, surge una ecuación muy útil si la ley de Raoult se combina
con la Ley de Dalton .

Muchos pares de líquidos están presentes en los que no hay una uniformidad de fuerzas
atractivas, es decir, las fuerzas adhesivas y cohesivas de atracción no son uniformes entre
los dos líquidos, por lo que se desvían de la ley de Raoult aplicada solo a las soluciones
ideales.
SOLUCIÓNES REALES
Muchos pares de líquidos están presentes en los que no hay una uniformidad de fuerzas
atractivas, es decir, las fuerzas adhesivas y cohesivas de atracción no son uniformes entre
los dos líquidos, por lo que se desvían de la ley de Raoult aplicada solo a las soluciones
ideales.
DESVIACIÓN NEGATIVA
Desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult. Las máximas y mínimas en las curvas (si están
presentes) corresponden a azeótropos o mezclas de ebullición constante.

Si la presión de vapor de una mezcla es menor a la esperada por la ley de Raoult, se dice
que hay una desviación negativa.
Las desviaciones negativas de la ley de Raoult surgen cuando las fuerzas entre las
partículas en la mezcla son más fuertes que la media de las fuerzas entre las partículas en
los líquidos puros.
Esto es evidencia de que las fuerzas adhesivas entre diferentes componentes son más
fuertes que las fuerzas cohesivas promedio entre componentes similares. En consecuencia,
cada componente queda retenido en la fase líquida por fuerzas atractivas que son más
fuertes que en el líquido puro, por lo que su presión de vapor parcial es menor.
DESVIACIÓN POSITIVA
Cuando las fuerzas cohesivas entre moléculas similares son mayores que las fuerzas
adhesivas entre moléculas diferentes, las diferencias de polaridad hacen que ambos
componentes escapen de la solución más fácilmente. Por lo tanto, la presión de vapor es
mayor que la esperada por la ley de Raoult, mostrando una desviación positiva. Si la
desviación es grande, entonces la curva de presión de vapor muestra un máximo en una
composición particular y forma un azeótropo positivo. Algunas mezclas en las que esto
sucede son (1) benceno y metanol, (2) disulfuro de carbono y acetona, y
(3) cloroformo y etanol. Cuando estos pares de componentes se mezclan, el proceso es una
reacción endotérmica, ya que se forman fuerzas intermoleculares más débiles, de modo que
ΔHmezcla es positiva.
MEZCLA AZEOTRÓPICA
Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de composición definida (única)
entre dos o más compuestos químicos que hierve a temperatura constante y que se
comporta como si estuviese formada por un solo componente, por lo que al hervir su fase
de vapor tendrá la misma composición que su fase líquida.
Un azeótropo puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los
constituyentes de la mezcla, permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al
igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilación simple o por extracción
líquido-vapor utilizando líquidos iónicos como el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio.
El azeótropo que hierve a una temperatura máxima se llama azeótropo de ebullición
máxima y el que lo hace a una temperatura mínima se llama azeótropo de ebullición mínima,
los sistemas azeotrópicos de ebullición mínima son más frecuentes que los de ebullición
máxima.
Un ejemplo es la mezcla de etanol y agua, que forma un azeótropo para una concentración
del 95,6 % en peso de alcohol, que hierve a una temperatura de 78,2 °C a una presión de
1 MPa . Con una destilación simple se obtiene un alcohol con esta concentración, pero para
conseguir un compuesto más puro se necesita utilizar recursos especiales como
una destilación azeotrópica.

DESTILACIÓN DE MEZCLA AZEOTRÓPICA

Si dos solventes forman un azeótropo positivo, la destilación de una mezcla de estos
compuestos con cualquier composición, producirá un destilado con una composición más
cercana a la del azeótropo. Retomando el ejemplo etanol+agua, si se someta a
una destilación simple una mezcla al 50 % de etanol evaporando un 50 % de la mezcla se
obtendrán dos productos: agua más pura en fondo (~25 % etanol), y un destilado con una
concentración mayor en etanol (~74 %). Si esa mezcla vuelve a destilarse se obtendrá un
2º destilado, con una concentración de etanol de aproximadamente 82 %. Una 3ª destilación
arrojará dará un destilado de un ~87 % de etanol. Como se aprecia en la figura, sucesivas
destilaciones aproximan el destilado a una composición del azeótropo (95 % de etanol), pero
nunca a etanol puro. También es posible partir de una mezcla con una composición de etanol
mayor que la del azeótropo, lo que volverá a producir un destilado más cercano en
composición al azeótropo, y un fondo esta vez más rico en etanol en lugar de agua. En
teoría, infinitas destilaciones dan como resultado una mezcla de composición azeotrópica.
En la práctica esto no es posible, ya que en este ejemplo hemos supuesto que en cada
destilación evaporamos solo la mitad, por lo tanto, a infinito número de destilaciones, se
tiene una cantidad infinitamente pequeña de destilado.