Introducción Teórica

La separación de mezclas líquidas se lleva a cabo en muchas de nuestras industrias, centros de investigación, etcétera. Esto tiene suma
importancia económica en casos como el fraccionamiento de los componentes del petróleo, proceso que se lleva a cabo en las
refinerías (Ej. Ñico López, Cabaiguán, etcétera).
La destilación del alcohol etílico es también un proceso de suma importancia que se efectúa para su purificación y concentración parcial
en las destilerías de nuestro país (Ej. destilería del Central George Washington), por lo que todo ingeniero debe conocer los principios
básicos que gobiernan estaos procesos.

Mezclas binarias líquidas ideales. Ley de Raoult. Diagrama de fases

En el estudio de los gases ideales, o lo que es lo mismo de las disoluciones gaseosas se puede justificar su comportamiento apoyándose
en los principios de la teoría cinético-molecular y en la hipótesis de que las moléculas no interaccionan. Esto aún cuando es una
idealización, permite justificar, por ejemplo, la relación sencilla representada por la ley de Salton, la cual plantea que la presión total de
una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes.
Recordemos que la presión parcial es la presión que ejerce un gas en una mezcla gaseosa y es igual a la que él ejercería si estuviese solo
ocupando el recipiente a esa temperatura.
Dado que los líquidos solo existen como consecuencia de la interacción molecular cabría pensar que no existen disoluciones líquidas
ideales.
Sin embargo, algunas disoluciones líquidas se comportan de forma suficientemente general y sencilla como para que sea válido
denominarlas disoluciones ideales. Es obvio que estas no son más que un modelo físico que refleja simplificadamente la realidad
objetiva.
Se puede anticipar una simplificación de comportamiento de las disoluciones líquidas en aquellos casos cuyos componentes se
asemejan por su estructura y por tener interacciones moleculares parecidas.
O sea que:
Disolución ideal: Es aquella en la que cada molécula de los componentes en la mezcla es afectada por las mismas fuerzas, como si
estuviesen en estado puro. Sea la disolución de 2 líquidos A y B, se tiene que:
(A – A » B- B » A - B)

En otras palabras, son las disoluciones en las que las interacciones entre moléculas de los líquidos después de mezclados son de igual
intensidad que las interacciones entre las moléculas de los líquidos puros.
En las disoluciones ideales ha de cumplirse que:
1) Sus componentes pueden mezclarse entre sí en cualquier proporción, o sea, que la solubilidad de cada uno de ellos en el otro es
ilimitada.
2) No se consume ni libera energía al formar la disolución partiendo de sus componentes (sin variación térmica).
3) No hay cambio de volumen al formar la mezcla (sin variación de volumen).
4) La naturaleza química de ambos líquidos deben ser muy semejantes.
En la práctica las disoluciones muy diluidas se comportan como disoluciones ideales. Ejemplo de esto son las disoluciones formadas por
los componentes:
a) benceno-tolueno
b) benceno – xileno
c) n. hexano- n heptano (30 oC)
d) bromuro de etilo-yoduro de etilo
e) cloruro de n-butilo – bromuro de n-butilo (50 oC)
Cuya analogía es evidente
Considérense dos líquidos volátiles A y B solubles entre sí y caracterizados en estado puro por las presiones de vapor poA y poB,
respectivamente a la temperatura de t oC.

Si se mezclan dos líquidos A y B a la misma temperatura (t oC), la presión de vapor que ejerce A en la mezcla (pA) es distinta de la que
ejerce cuando está puro. La experiencia demuestra que pA < poA. De forma similar ocurre para el componente B, teniéndose pB < poB.
De acuerdo con la ley de Dalton la presión de vapor total en una mezcla es la suma de las presiones parciales de los componentes en la
mezcla, o sea, PT = pA+ pB, lo cual se demuestra (suponiendo comportamiento ideal) experimentalmente.
Esto puede explicarse suponiendo que ambos líquidos son de naturaleza semejante en cuanto a la estructura de las moléculas, y que
constituyen una disolución en la que las interacciones de las moléculas de A y B no son apreciables y análogas a las interacciones de las
moléculas de cada una de ellas entre sí, de manera que a consecuencia de la mezcla no se altera la tendencia de ambos a “escapar” a la
fase de vapor por efecto de fuerzas de interacción mayores entre las partículas. Como que la presión vapor depende directamente del
número de moléculas del líquido que escapan a la fase de vapor por unidad de superficie; cuando A y B se mezclan, el número de
moléculas de cada componente que escapan a la fase de vapor por unidad de superficie es menor.
Es decir que la causa de la disminución de las presiones de vapor es consecuencia directa del número relativo de moléculas de cada
líquido en la mezcla, y no de la naturaleza de ambos, si se trata de líquidos con moléculas de estructuras semejantes.

Ley de Raoult

A partir de resultados experimentales, F. M. Raoult (1887) llegó a una relación entre la presión de vapor de un componente puro y su
presión parcial en una disolución. Esta expresión se cumple para las llamadas disoluciones ideales. Los resultados de Raoult pueden
enunciarse: “La presión de vapor de un componente en una disolución (ideal) es igual a la presión de vapor de dicho componente puro
(constante de proporcionalidad) por la fracción molar del mismo en la disolución”.
La expresión para las componentes A y B es:

Donde:
pA y pB = presión parcial de A y B en la mezcla
poA y poB = presión vapor de A y B puros
xA y xB = fracción molar de A y B en la fase líquida

La fracción molar xA de un componente A en un sistema es la relación entre la cantidad de sustancia del componente A contenida en el
sistema y la cantidad de sustancia total. Similarmente se define la de B, o sea:

nA y nB = cantidad de sustancia de A y B
Las presiones parciales de A y B en la mezcla dependen del número relativo de partículas de A y B con respecto al número total de
partículas, pues las relaciones entre mol es equivalente a estas.

III. PT = pA + pB

La presión total de la mezcla es la suma de las presiones parciales de los componentes

Sustituyendo I y II en III, quedaría:

PT = xApoA + xBpoB (IV)

Como PA + xB = 1, escribiendo (IV) en función de xA, se tiene:
PT = xApoA + (1 - xA)poB = xApoA + poB - xApoB

PT = xA (poA - poB) + poB (V) [ecuación del tipo y = mx + b]

Si representamos gráficamente las presiones parciales de A y B para las distintas composiciones de la mezcla líquida dadas por las
fracciones molares, tendremos, según las expresiones (I) y (II) líneas rectas que pasan por el origen con pendientes poA y poB,
respectivamente. Para la presión total se tiene, según la expresión (V) una línea recta de pendiente (poA - poB) que no pasa por el origen.

Orientación: Estudie las valoraciones que se hacen en las págs. 209 y 210 del texto para puntos singulares de las expresiones (I), (II) y
(V), además de la aplicación y explicación que se hace de la regla de las fases (página 210).
Las disoluciones ideales se definen simplemente diciendo que son aquellas que cumplen la Ley de Raoult para cualquier composición de
la mezcla, aún cuando sea solo a una cierta temperatura.
P/ ¿Qué expresa la Ley de Raoult? ¿qué significa cada término en la expresión pA = xApoA?

Diagramas de fases de una disolución ideal a temp. constante y la presión constante

Los valores experimentales del equilibrio de vaporización son de utilidad en el estudio de la destilación. En relación con esto, tienen
destacado valor los diagramas que muestran no solo la p vapor de una disolución de composición determinada, sino también la
composición del vapor y del líquido. Estos datos se pueden incluir en los diagramas presión de vapor–composición.
Para calcular la composición del vapor, consideremos que se comportan como un gas ideal y apliquemos la ley general de los gases a
ambos componentes en fase de vapor.
Ec. de estado pV = nRT

cantidaddesustancia deAyBenelvapor

Dividiendo miembro a miembro se tiene:

Dividiendo entre n’T en ambos miembros:

xApoA (1- x’A) = x’A(1-xA)poB

pApoA – x’A . xA . poA = x’ApoB – x’A . xA . p’B

x’AxAp’B - x’AxApoA + pApoA = x’ApoB

xA (x’poB – x’ApoA) = p’ApoB

(VI)

Sustituyendo VI en V:
(V) PT = xA (poA – poB) + p0
En la anterior expresión queda expresada la presión total en función de la composición en la fase de vapor. La sustitución se sustenta
en que en el equilibrio la presión es la misma en todas las partes del sistema.
Debe señalarse que hay una relación más sencilla que nos permite calcular la composición del vapor en equilibrio con su líquido (mezcla
líquida) si conocemos la presión total y la presión parcial de un componente en la mezcla que puede expresarse como consecuencia
directa de la Ley de Dalton y la ecuación de estado de un gas ideal que es:

pA = x’A . PT pB = x’B . PT [Otra forma de expresar la Ley de Dalton]

x’A y X’B Þ fracciones molares de A y B en el vapor.

Orientación: Los detalles de la demostración anterior los pueden encontrar en las páginas 207-209 del texto.

Diagramas de fases de mezclas ideales

Si se grafica la presión de vapor de la disolución y la correspondiente en función del vapor, se tiene:

La línea MN representa la presión total para las distintas composiciones de la fase líquida y la curva MQN las correspondientes a la fase
del vapor. Nótese que el líquido siempre tiene diferente composición que el vapor, exceptuándose los extremos en que ambos líquidos
se encuentran puros, es decir, para todas las composiciones siempre se volatiliza más de un líquido que del otro. En este caso el
componente A es más volátil que el B, pues tiene una p vapor mayor que B a la misma temperatura. De acuerdo con esto se observa
que siempre el vapor tiene mayor proporción de A que en el líquido, es decir, el vapor en cada caso o instante es más rico que el líquido
en el componente más volátil (Regla de Konowaloff). Para determinar la composición del líquido y la del vapor en equilibrio para el
punto P, se debe trazar una línea horizontal que una la curva del líquido y la del vapor a la presión correspondiente; esta línea se
denomina línea de conexión o línea de enlace. Se trazan perpendiculares que unan estas rectas en la abcisa (eje de las composiciones) y
se lee la composición, tanto para el vapor como para el líquido.
P/
1. ¿Cómo se determina la composición del vapor en equilibrio con la mezcla líquida de composición conocida igual a xA = 0,5?
2. ¿Cómo se determina el valor de PT de la mezcla en el ejemplo anterior
3. Si partiéramos de que X’A = 0,5 ¿cuál sería la composición del líquido en equilibrio?

Para el punto P la composición del vapor es S’ y la del líquido T’ (y se tiene que aclarar que esos puntos entre curvas no tienen
sentido)
x’A = S’ xA = T’ donde S’ > T’ (Obsérvese que el vapor es más rico en el componente más volátil).
Por encima de la línea MN los puntos corresponden al sistema en estado líquido, pues se encontrará sometido a presiones
superiores a la presión total de equilibrio. Los puntos por debajo de MQN corresponden a la fase de vapor, pues el sistema está
sometido a presiones inferiores a la presión total de equilibrio y se favorece el vapor.

Regla de las fases

En ambas zonas hay tres grados de libertad pues F = 1 y C= 2 V = 2 + 2 – 1 = 3 (explicar).

A la presión P1 existen ambas fases, por lo que F = 2, C= 2 y entonces V = 2+2-2 = 2, es decir que se tienen 2 grados de libertad;
como está fijada la temperatura, al fijar la presión queda fijada la composición de ambas fases automáticamente (temperatura. y
presión ó temperatura. y composición).
 Desde el punto de vista práctico los gráfico de temperatura. de ebullición vs. composición a p = cte tienen una mayor utilidad que
las de T = cte.

En este caso la curva MQN está por encima de la MN. Los puntos situados por encima de MQN corresponden al vapor y los
situados por debajo de MN al líquido. El líquido A tiene una temperatura de ebullición menor que el B, su presión vapor es mayor.
En estas curvas, en general, no es fácil deducir las de las correspondientes en los diagramas de p vapor vs composición, no
obstante, se tiene que siempre tendrá menor temperatura de ebullición el componente o la mezcla de mayor presión de vapor y
esto hace que la gráfica se invierta.
La forma de analizar la composición del líquido y el vapor es similar a la explicada anteriormente.
En el gráfico se observa que el líquido cuando hierve tendrá un vapor más rico en el componente más volátil y el líquido residual
se irá haciendo más rico en el menos volátil.
P/
1. ¿Qué representa la curva MN? ¿Y la curva MQN?
2. En este gráfico ¿qué componente es más volátil? ¿por qué?

Desviación del comportamiento ideal

En la práctica la mayoría de los sistemas binarios de líquidos miscibles cumplen la Ley de Raoult solo aproximadamente, sobre
todo a concentraciones intermedias. A causa de esto la línea que representa las composiciones del líquido se aparta bastante de
la línea recta.
Los valores de la p vapor pueden ser mayores o menores de los que se predice la ley y entonces se dice que existe una desviación
de la Ley de Raoult.
Si la PT es mayor que la predicha por la ley en cualquier punto y existe una presión máxima (M) se dice que la desviación es
positiva.
Esto ocurre cuando las sustancias que forman la disolución son diferentes, esto es, si las fuerzas intermoleculares disolvente-
disolvente y soluto-soluto son muy distintas, la tendencia a escapar del líquido de las moléculas del disolvente es mayor que

cuando está puro y por tanto la p vapor de la disolución es mayor que la deducida por la ley:
- Fuerzas intermoleculares del soluto y disolvente diferentesÞDesviación (+) [p de vapor > que la ideal]

- Asociación molecular entre soluto-soluto Þ Desviación (+)

- Asociación molecular entre disolvente-disolvente Þ Desviación (+)

Ej. etanol-H2O: Hay asociación entre moléculas de etanol y entre moléculas de H2O.
En general, este caso puede presentarse cuando los constituyentes de la mezcla difieren en:
a) Cohesión molecular
b) Polaridad
c) Longitud de la cadena
d) Algunos de los componentes están asociados en el estado líquido.

Otros ejemplos lo constituyen los sistemas acetona-sulfuro de carbono, alcohol n-propílico-agua, etanol- agua, etcétera.

Cuando las presiones de vapor son menores que los que predice la ley se dice que la desviación es negativa (-). Se observa que en
dicha curva existe una presión de vapor mínima (p’).
Asociación molecular entre soluto-disolvente ÞDesviación (-)

En general, este caso puede presentarse cuando las moléculas de los componentes se atraen fuertemente o hay formación parcial
de un compuesto. Ejemplos se tienen con constituyentes ácidos y básicos. Ej. acetona-cloroformo; HCl-H2O, etcétera.
En ciertos casos las desviaciones del comportamiento ideal son pequeñas, y se observa un aumento o disminución en la
composición, pero esta variación es regular o sea, no existen máximos ni mínimos como los anteriores, considerándose a las
disoluciones que presentan comportamientos prácticamente ideales.

P/ ¿Cuándo se presenta una desviación positiva del comportamiento ideal?

Mezclas binarias líquidas reales. Diagramas de fases

Tal como habíamos visto anteriormente en el cao de mezclas ideales, los diagramas de fases de las mezclas reales se presentan a
temperatura constante (presión-composición) o presión constante (temperatura ebullición-composición).
Los diagramas (1) y (2) corresponden a mezclas con una variación gradual de la presión de vapor total, o de las temperaturas de
ebullición, respectivamente. Ambas están planteadas para un mismo sistema hipotético.
El componente A es el más volátil (menor temperatura de ebullición y mayor presión de vapor).
Si se traza una línea de conexión a una temperatura determinada se comprueba que el vapor en equilibrio con la mezcla líquida
correspondiente es más rico en el componente más volátil y por supuesto el líquido B es el menos volátil.

Los diagramas (3) y (4), que presentan una desviación (4) de la Ley de Raoult, es decir, tienen un máximo de la presión total o lo
que es lo mismo, un mínimo en la temp de ebullición. Como característica se observa la existencia de un punto singular (N) en el
que la composición del líquido es igual a la del vapor, sin ser los casos de las sustancias puras; además, en un punto se presenta el
máximo de la p vapor y el mínimo de la temperatura de ebullición. La mezcla líquida cuya composición corresponde a este punto
se denomina mezcla azeotrópica.
La mezcla azeotrópica se caracteriza por tener una composición y presión de vapor definidas para una temperatura dada, o lo que
es lo mismo, una composición y temperatura de ebullición definidas para una presión dada. En resumen, se comporta como una
especie pura, con temperatura de ebullición y composición fija. Es de señalar que no es un compuesto formado por los dos
componentes, lo cual se demuestra por el hecho de que la composición de la mezcla de temperatura de ebullición constante varía
con la presión. Las mezclas de este tipo no son compuestos químicos definidos, puesto que la composición de la
mezcla azeotrópica cambia con la presión.
Los diagramas (5) y (6) corresponden al caso de mezclas con desviaciones (-) de la Ley de Raoult, esto es presentan un mínimo en
la presión total y por tanto un máximo en las temperaturas de ebullición.
Igualmente se observa un punto singular (M) que corresponde precisamente al mínimo de PT o máximo en Te, y en el que la
composición del líquido y el vapor son iguales. Este corresponde a una mezcla azeotrópica de punto de ebullición máximo. Ej. HCl,
H2O, HNO3-H2O, ácido fórmico-H2O.
P/ ¿Qué características generales presentan las mezclas azeotrópicas?

Destilación fraccionada
Como hemos visto, los diagramas de fases de mezclas de líquidos volátiles se caracterizan porque el líquido tiene siempre
diferente composición que el vapor, con excepción del punto correspondiente a la mezcla azeotrópica, lo cual permite explicar el
procedimiento denominado destilación, con el objetivo de separar los componentes.
La destilación fraccionada es un proceso de vaporización y condensación sucesivas, mediante el cual se logra la separación de los
componentes de una mezcla líquida.
Se diferencia de la destilación simple en que esta tiene un solo paso, lo que permite la separación de mezclas de temperatura de
ebullición muy diferentes (los componentes).
La destilación fraccionada se lleva a cabo en las llamadas columnas de fraccionamiento, uno de cuyos tipos es el de platos, como
se muestra en la figura.

En este tipo de columnas, cada plato contiene una mezcla líquida de composición creciente en el líquido más volátil y de punto de
ebullición menor, por lo cual los vapores que se forman en cada uno pasan al líquido del plato superior a través de los bordes de
la campana o sombrerete que actúa de cierre, se condensan parcialmente, mientras que dicho líquido entra en ebullición, forma a
su vez vapores y el líquido que queda de concentración menor en el componente más volátil pasa a través del tubo de caída del
líquido al plato inferior. Como resultado de lo anterior, el componente más volátil sale como vapor de lo alto de la columna y el
componente menos volátil sale como líquido por la parte inferior de la columna.
La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en término de su número de platos teóricos; este es el número de
sucesivos estados de equilibrio que original al final en los vapores un producto de determinada pureza.
Al someter una mezcla a cambios de presión, el vapor se hará más rico en el componente más volátil (mayor p vapor) y el líquido
residual se enriquecerá en el componente menos volátil (menor p vapor). Por ello, mediante este procedimiento es posible
separar de los componentes de una mezcla homogénea (destilación isotérmica). Estudie la destilación isotérmica a través de los
gráficos que aparecen en texto.
En la práctica las destilaciones se efectúan a p. cte., variando la temperatura, conforme varía la composición del líquido en
ebullición. La temperatura de la mezcla se eleva hasta que ebulle a la presión aplicada, producto de igualarse la presión total y
esta.
Consideremos el sistema benceno (B)-tolueno(T) en que la temperatura de ebullición varía gradualmente.

Sea la mezcla A a 70 oC, la que se encuentra en estado líquido. Si se calienta, al alcanzar la temp de 90 oC, esta ebulle y se obtiene
un vapor más rico en el componente más volátil (B) [X’B = 0,65; XB = 0,42]. El líquido, por supuesto, se enriquece relativamente en
el componente menos volátil.
Si el producto P’ se condensa el líquido tendrá su misma composición (p”) y ebullirá a 85 oC produciendo un vapor p”’ más rico
aún en el componente más volátil, si se vuelve a condensar este vapor, etc., se llegará a obtener el benceno puro.
Cuando las mezclas de líquidos volátiles presentan desviaciones que determinan una variación de la presión o de la temperatura
como es el caso analizado anteriormente, puede lograrse una separación prácticamente completa de los componentes por
destilación fraccionada.
En este caso es necesario señalar , sin embargo, que si la diferencia entre las temperatura de ebullición de los componentes es
menor que 20 K el proceso de fraccionamiento requiere de columnas muy eficientes.
En el caso de mezclas azeotrópicas los componentes no se pueden separar en estado puro; sino que se obtendrá en estado puro
el componente que está en exceso con respecto a la composición del azeotrópico y además la mezcla azeotrópica.

Consideremos una mezcla azeotrópica de A y B de temperatura de ebullición máxima.

Si se parte de una mezcla de composición que está entre A y M se obtendrá A en el destilado (menor temperatura de ebullición),
mientras que en el residuo quedará la mezcla azeotrópica de composición M que presenta la máxima temperatura de ebullición.
La mezcla azeotrópica destilará finalmente (si se continúa) a temperatura constante y sin cambio en la composición.
Si se parte de una mezcla con composición entre M y B se obtendrá B en el destilado, mientras que M quedará en el residuo.
El análisis de cómo transcurre el proceso de destilación es similar al descrito anteriormente para las mezclas homogéneas. Este
caso particular debe estudiarlo en detalle en las páginas 224-229 del texto.
En el caso de mezclas con temperatura de ebullición mínimas, el análisis es similar, teniéndose que destilará la
mezcla azeotrópica con una composición y temperatura de ebullición fija, mientras que en el residuo quedará el componente
puro que está en exceso con respecto a la mezcla azeotrópica. Ejemplo:

Un ejemplo que representa desviación (X) lo constituye el sistema alcohol etílico-agua. En este caso la temperatura de ebullición
normal del agua es 100 oCy la del etanol 78,3 oC y la mezcla azeotrópica etanol-agua tiene una temperatura de ebullición mínima
de 78 oC; esta mezcla azeotrópica tiene una fracción molar de etanol igual a (XC2H5OH = 0,96), es decir, que por destilación
fraccionada a la presión atmosférica no puede obtenerse etanol puro, sino que siempre se obtiene un alcohol de un 96 por ciento
(%) de pureza, aproximadamente.

P/ ¿Es posible la separación de dos componentes que forman azeótropo mediante una destilación fraccionada? ¿Por qué?

Destilación.
 Introducción

En el aislamiento tanto como en la purificación de los distintos compuestos orgánicos, estas son son operaciones básicas químicas

reflejadas en la destilación, extracción, cristalización, absorción, cromatografía, etc.. Que en cada caso aprovecha las propiedades físico

químicas de compuestos orgánicos, involucrados en estos procesos, entre estas propiedades podemos citar:

 Puntos de ebullición.

 Polaridad.

 Puntos de fusión.

 Solubilidad.

 Miscibilidad.

Aquí estudiamos la operación básica de aislamiento y purificación llamada destilación.

Fundamento Teórico

La destilación es una operación utilizada con frecuencia para la purificación y aislamiento de líquidos orgánicos. La destilación

aprovecha las volatilidades y puntos de ebullición de los componentes líquidos a separar.

La destilación depende de parámetros como: El equilibrio liquido vapor, temperatura, presión, composición, energía.

 El equilibrio entre el vapor y el liquido de un compuesto esta representado por la relación de moles de vapor y

liquido a una temperatura determinada, también puede estudiarse este equilibrio a partir de sus presiones de

vapor.

 La temperatura influye en las presiones de vapor y en consecuencia de la cantidad de energía proporcionada al

sistema, también influye en la composición del vapor y el liquido ya que esta depende de las presiones del vapor.

 La presión tiene directa influencia en los puntos de ebullición de los líquidos orgánicos y por tanto en la destilación.

 La composición es una consecuencia de la variación de las presiones de vapor, de la temperatura que fijan las

composiciones en el equilibrio.

 Puntos de ebullición, son aquellos puntos o temperaturas de compuestos puros a las que sus presiones de vapor

igualan a la presión atmosférica, produciéndose el fenómeno llamado ebullición.

2.1. Clasificación de la destilación

Existen las siguientes:

– Destilación simple o sencilla.

 Destilación Fraccionada.

 Destilación por Arrastre de vapor.

 Destilación a presión reducida o al vacío.

2.2. Destilación Simple

Utilizando el sistema de la figura siguiente, el liquido se destila desde el matraz de destilación, ocurriendo primeramente la vaporización,

estableciéndose el equilibrio liquido vapor. Parte del vapor se condensa en las paredes del matraz, pero la gran parte pasa por la salida

lateral condensándose debido a la circulación del agua fria por el tubo refrigerante, a este producto se le conoce como, “destilado”, y a

la porción que queda en el balón de destilación el “residuo”,se debe mantener el ritmo de destilación, manteniendo continuamente una

gota de condensado en el bulbo del termómetro. Para evitar el sobrecalentamiento de los líquidos es necesario introducir en el balón,

núcleos de ebullición y mantener constante el ritmo de destilación. La destilación simple es aplicable en los sistemas que contengan

líquidos orgánicos de puntos de ebullición bastante diferenciados, ejemplo: Sistema butano-etanol, agua-metanol.

2.3. Destilación fraccionada

La destilación fraccionada no es nada mas que una técnica para realizar una serie completa de pequeñas separaciones (destilación

simple), en una operación sencilla y continua, que utiliza el equipo de la figura siguiente. Una columna de destilación fraccionada

proporciona una gran superficie para el intercambio de calor, en las condiciones de equilibrio, que se establece entre el vapor que

asciende y el liquido (condensado) que desciende. Esto tiene como consecuencia una serie completa de evaporaciones y condensaciones

parciales en toda la longitudde la columna de fraccionamiento. Cuando el condensado en algún punto de la columna toma calor del

vapor, parte se evapora de nuevo y el vapor formando el mas rico en el componente mas volátil (el de menor ebullición). Al mismo

tiempo, cuando el vapor cede calor al condensado, parte del mismo se condensa, siendo este condensado mas rico en el componente

menos volátil (el de mayor punto de ebullición), bajo este panorama podemos decir que partiendo de la base de la columna, a medida

que aumenta la altura aumenta el enriquecimiento del componente mas volátil e inversamente con el componente menos volátil.

También se establece a lo largo de la columna un gradiente de temperaturas que varían desde el punto de ebullición del

componente X hasta el punto de ebullición del componente Y. Existe una influencia adicional al equilibrio termodinámica liquido-vapor,

y este es el intercambio de energía (perdida) que se verifica la columna de fraccionamiento.

2.4. Destilación al vacío

Muchas sustancias no pueden purificarse por destilación a la presión ordinaria, por que se descomponen a temperaturas cercanas a su

punto de ebullición normal, en otros casos la destilación requiere de inmensas inversiones o utilización de energía en gran cantidad, o

finalmente poseen problemas de equilibrio liquido-vapor, en consecuencia se emplea el método de destilación al vacío o a presión
reducida. Sabemos que un liquido empieza a hervir cuando su presión de vapor iguala a la presión atmosférica o de operación, por lo

tanto si reducimos la presión de operación tendremos la ebullición a temperaturas bajas, esta no incluye a la destilación fraccionada.

2.5 Destilación por arrastre de vapor

Es una técnica que sirve fundamentalmente para separar sustancias insolubles en agua y literalmente volátiles, de otros productos no

volátiles mezclados con ellas. Esta método es un buen sustituto de la destilación al vacío, y tiene algunas ventajas, ya que la destilación

se realiza a temperaturas bajas. El comportamiento de la destilación de un sistema de dos fases miscibles, donde cada liquido ejerce su

propia presión de vapor y la suma de ambas es de la presión de operación, y son independientes de las cantidades relativas de la mezcla.

Estos hechos constituyen la base para la purificación de sustancias por el arrastre de una corriente de vapor. Existen varios compuestos

orgánicos de punto de ebullición relativamente alto que con agua co-destilan en una cantidad en peso lo suficientemente grande para

ser destilados con cierta rapidez por debajo del punto de ebullición del agua.

Los azeótropos son mezclas de dos o mas componentes, cuya proporciones son tales que el vapor producido por evaporación parcial
tiene la misma composición que el líquido. Cuando en una mezcla se encuentra en el punto del azeótropo (mezcla azeotrópica), dicha
mezcla no puede ser destilable o separada en sus componentes.

Una mezcla alcohol-agua, no puede separarse más de 95.6 % en alcohol y 4.4 % en agua, proporciones en las cuales se encuentra el
azeótropo.

estilación azeotrópica

En química, la destilación azeotrópica es una de las técnicas usadas para romper un azeótropo en la destilación. Una de las

destilaciones más comunes con un azeótropo es la de la mezclaetanol-agua. Usando técnicas normales de destilación, el etanol solo

puede ser purificado a aproximadamente el 95%.

Una vez que se encuentra en una concentración de 95/5% etanol/agua, los coeficientes de actividad del agua y del etanol son iguales,

entonces la concentración del vapor de la mezcla también es de 95/5% etanol/agua, por lo tanto las destilaciones posteriores son

inefectivas. Algunos usos requieren concentraciones de alcohol mayores, por ejemplo cuando se usa como aditivo para la gasolina. Por

lo tanto el azeótropo 95/5% debe romperse para lograr una mayor concentración.

En uno de los métodos se adiciona un material agente de separación. Por ejemplo, la adición de benceno a la mezcla cambia la

interacción molecular y elimina el azeótropo. La desventaja, es la necesidad de otra separación para retirar el benceno. Otro método, la

variación de presión en la destilación, se basa en el hecho de que un azeótropo depende de la presión y también que no es un rango de

concentraciones que no pueden ser destiladas, sino el punto en el que los coeficientes de actividad se cruzan. Si el azeótropo se salta, la

destilación puede continuar.

Para saltar el azeótropo, el azeótropo puede ser movido cambiando la presión. Comúnmente, la presión se fija de forma tal que el

azeótropo quede cerca del 100% de concentración, para el caso del etanol, éste se puede ubicar en el 97%. El etanol puede destilarse

entonces hasta el 97%. En la práctica, se destila a un poco menos del 95,5%. El alcohol al 95,5% se envía a una columna de destilación a

una presión diferente, desplazándose el azeótropo a una concentración menor, tal vez al 93%. Ya que la mezcla está por encima de la
concentración azeotrópica para esa presión, el etanol podrá ser destilado a concentraciones superiores, incluso a etanol prácticamente

puro.

Para lograr la concentración requerida para el etanol como aditivo para la gasolina se usan comúnmente tamices moleculares en la

concentración azeotrópica. El etanol se destila hasta el 95%, luego se hace pasar por un tamiz molecular que absorba el agua de la

mezcla, ya se tiene entonces etanol por encima del 95% de concentración, que permite destilaciones posteriores. Luego el tamiz se

calienta para eliminar el agua y puede ser reutilizado.

Presión de vapor

Gráfico de la presión del vapor de agua.

La presión de vapor es la presión de la fase gaseosa o vapor de un sólido o un líquido sobre la fase líquida, para

una temperatura determinada, en la que la fase líquida y el vapor se encuentra en equilibrio dinámico; su valor es independiente de las

cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. Este fenómeno también lo presentan los sólidos; cuando un sólido

pasa al estado gaseoso sin pasar por el estado líquido (proceso denominado sublimación o el proceso inverso

llamado deposicitación o sublimación inversa) también hablamos de presión de vapor. En la situación de equilibrio, las fases reciben la

denominación de líquido saturado y vapor saturado. Esta propiedad posee una relación inversamente proporcional con las fuerzas de

atracción intermoleculares, debido a que cuanto mayor sea el módulo de las mismas, mayor deberá ser la cantidad de energía

entregada (ya sea en forma de calor u otra manifestación) para vencerlas y producir el cambio de estado.

Imaginemos una burbuja de cristal en la que se ha realizado el vacío y que se mantiene a una temperatura constante; si introducimos

una cierta cantidad de líquido en su interior éste se evaporará rápidamente al principio hasta que se alcance el equilibrio entre ambas

fases.

Inicialmente sólo se produce la evaporación ya que no hay vapor; sin embargo a medida que la cantidad de vapor aumenta y por tanto

la presión en el interior de la ampolla, se va incrementando también la velocidad de condensación, hasta que transcurrido un cierto

tiempo ambas velocidades se igualan. Llegados a este punto se habrá alcanzado la presión máxima posible en la ampolla (presión de

vapor o de saturación) que no podrá superarse salvo que se incremente la temperatura.

 El equilibrio dinámico se alcanzará más rápidamente cuanto mayor sea la superficie de contacto entre el líquido y el vapor, pues así se

favorece la evaporación del líquido; del mismo modo que un charco de agua extenso pero de poca profundidad se seca más rápido que

uno más pequeño pero de mayor profundidad que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se alcanza en ambos

casos para igual presión.

El factor más importante que determina el valor de la presión de saturación es la propia naturaleza del líquido, encontrándose que en

general entre líquidos de naturaleza similar, la presión de vapor a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso

molecular del líquido.

Por ejemplo, el aire al nivel del mar saturado con vapor de agua a 20ºC, tiene una presión parcial de 23 mbar de agua y alrededor de

780 mbar de nitrógeno, 210 mbar de oxígeno y 9 mbar de ar

Reflujo

El reflujo es una técnica experimental de laboratorio para el calentamiento de reacciones que transcurren a temperatura superior a la

ambiente y en las que conviene mantener un volumen de reacciónconstante.

Un montaje para reflujo permite realizar procesos a temperaturas superiores a la ambiente (reacciones, recristalizaciones, etc),

evitando la pérdida de disolvente y que éste salga a la atmósfera.

Contenido

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 1 Procedimiento

 2 Consideraciones

 3 Material de laboratorio

 4 Bibliografía relacionada

 5 Enlaces externos

[editar]Procedimiento

Se efectúa acoplando a la boca (o a una de las bocas) del matraz que contiene la reacción un refrigerante de reflujo. A medida que se

procede a la calefacción del matraz, la temperatura aumenta evaporando parte del disolvente. Los vapores del mismo ascienden por el

cuello del matraz hasta el refrigerante, donde se condensa (por acción del agua fría que circula por la camisa exterior) volviendo de

nuevo al matraz. Esto establece un reflujo continuo de disolvente que mantiene el volumen de la reacción constante.
 p

Dispositivo típico de calentamiento a reflujo con refrigerante de bolas.

[editar]Consideraciones

Estrictamente, el proceso continuo de evaporación y condensación de disolvente en el refrigerante que se establece en el dispositivo

experimental, es el reflujo.

La mayor parte de las reacciones que requieren calentamiento se llevan a cabo a reflujo, es decir, a la temperatura de ebullición normal

del disolvente (realmente, la temperatura de una mezcla a reflujo es ligeramente superior al punto de ebullición del disolvente).

Para garantizar el enfriamiento óptimo del refrigerante, el agua debe entrar por la toma inferior y salir por la superior con un flujo

moderado y continuo, manteniéndose en todo momento la camisa del refrigerante llena de agua.

El reflujo es la forma de evitar la pérdida de disolvente por evaporación: nunca debe calentarse una reacción en matraz cerrado, ya que

las sobrepresiones pueden hacerlo estallar.

Algunas reacciones requieren, además, una atmósfera seca. En esos casos, se suele acoplar a la boca superior del refrigerante un tubo

acodado con cloruro cálcico (su carácter higroscópico evita la entrada del agua presente en la atmósfera al reactor). En estos casos, hay

que asegurar que el tubo permita el paso del aire, para evitar posibles sobrepresiones.

[editar]Material de laboratorio

Los dos tipos refrigerantes que más se emplean para los dispositivos de reflujo son el de bolas y el de serpentín, llamado también

refrigerante de Graham. Generalmente, se utiliza el refrigerante de bolas. Sin embargo, con disolventes con puntos de ebullición muy

bajos (como lo son el éter dietílico [35 °C], el pentano [35 - 36 °C] o el diclorometano [40 °C]) es conveniente usar refrigerantes de tipo

serpentín ya que proporcionan un enfriamiento más eficaz.

Tipos más frecuentes de refrigerante: a. de rosario, b. de serpentín

[editar]Bibliografía relacionada

 Química Orgánica Experimental. H. D. Durts and G. W. Gokel. Reverté.

 Técnicas experimentales en Química Orgánica. M. A. Martínez Grau, A. G. Csákÿ. Síntesis.

Las sustancias desecantes se escogen de acuerdo con la muestra que se quiere secar y
pueden ser ácidas, neutras o básicas.
Los desecantes más frecuentes y sus características principales son:

8.2.4.1 Desecantes para desecadores

El óxido de fósforo(V) (P2O5) es el desecante corriente más eficaz y se utiliza mucho

en los desecadores para eliminar el agua de las muestras a pesar de ser el más caro.
Forma ácido fosfórico.

Los hidróxidos de sodio o potasio (NaOH o KOH) son económicos, rápidos y eficaces
(más que el CaCl2). Son buenos deshidratantes de líquidos muy básicos como las
aminas. También se utilizan en los desecadores para eliminar restos de ácidos.

El gel de sílice (SiO2 tratado de manera especial) es uno de los desecantes de uso más
frecuente en desecadores. Actúa por adsorción, o sea, superficialmente. Es eficaz y
relativamente barato, sobre todo si se tiene en cuenta que se puede regenerar por
calentamiento. Los gránulos de gel de sílice suelen contener una sal de cobalto (de
color azul en forma anhidra y rosa cuando está hidratada), cosa que permite observar
su estado de hidratación.

La parafina se utiliza por su afinidad y capacidad de adsorción de disolventes apolares

(hexano, benceno, etc.).

El ácido sulfúrico (H2SO4) es barato, rápido y eficaz como deshidratante.

8.2.4.2 Desecantes para disoluciones

El sulfato de sodio anhidro (Na2SO4) tiene una gran capacidad deshidratante (forma
una sal heptahidratada) y es económico, pero lento. Por encima de los 30 °C el
heptahidrato se rompe y su capacidad para secar se reduce a la mitad. Presenta la
ventaja, en primer lugar, de que al ser granular se puede decantar y no hace falta
filtrar y, en segundo lugar, por su aspecto se puede saber la cantidad que se ha de
añadir (tiene tendencia a aglomerarse en el fondo del recipiente cuando hay un exceso
de agua). Se utiliza para secar disoluciones de productos orgánicos.

El cloruro de calcio anhidro (CaCl 2) es un deshidratante barato a pesar de que no es

demasiado eficaz y es bastante lento. Puede reaccionar con alcoholes, fenoles, amidas
y compuestos que contienen carbonilos, propiedad que se utiliza a veces para eliminar
trazas de alcohol de un disolvente. El cloruro de calcio dentro de un tubo de vidrio
(tubo de CaCl2) se utiliza también para evitar la entrada de humedad y mantener la
atmosfera seca durante el transcurso de una reacción.

El sulfato de magnesio anhidro (MgSO4) se utiliza prácticamente igual que el sulfato de

sodio. También es económico, rápido y de gran capacidad deshidratante. La principal
diferencia entre los sulfatos de sodio y de magnesio es que este último reacciona como
un ácido de Lewis y que la rapidez de secado es más grande que la del sulfato de
sodio.
8.2.4.3 Otros desecantes

El óxido de bario (BaO) o el de calcio (CaO) con agua forman Ba(OH) 2 o Ca(OH)2. No
se pueden utilizar con disolventes sensibles a las bases. Son lentos pero eficientes.

El hidruro de calcio (CaH2) forma H2 y Ca(OH)2 con el agua. Es un deshidratante muy

eficaz para secar disolventes, pero no se puede utilizar con los compuestos
halogenados o con aquellos que contienen grupos reactivos como los aldehídos.

La drierita o sulfato de calcio anhidro (CaSO4) es un desecante rápido, pero de poca

capacidad desecante (se agota rápidamente). Se puede regenerar por calentamiento.

La anhidrona o perclorato de magnesio anhidro [Mg(ClO4)2] se aplica sobre todo en

química inorgánica, a pesar de que es bastante caro.

El carbonato de potasio (K2CO3) es también un deshidratante eficaz que tiene una alta
capacidad desecante y es relativamente barato. Como es un reactivo básico no puede
emplearse para secar substancies ácidas.

El tetrahidruroaluminato de litio (hidruro de aluminio y litio) forma H2, LiOH y

Al(OH)3 con agua. Se debe utilizar solo con disolventes inertes porque reaccionan con
una gran variedad de grupos orgánicos. Puede descomponerse explosivamente si se
calienta.

El sodio forma H2 y NaOH con agua. Solo se puede utilizar con disolventes inertes y
explota con disolventes orgánicos halogenados. Normalmente se utiliza juntamente
con la benzofenona para dar soluciones azules que indican la ausencia de agua y
oxigeno.

La purificación del etanol por destilación a partir de soluciones

acuosas conduce sólo al del 95%, debido a que la mezcla resultante
tiene un punto de ebullición constante (78.15°) inferior al del etanol
puro (78.3°). Tales mezclas de punto de ebullición constante se
llaman azeotropos. Para obtener alcohol absoluto (100%), hay que
eliminar el 5% de agua del azeotropo. Esto se logra por medios
químicos (tal como la calefacción con óxido calcio), o por
destilación posterior en presencia de un tercer componente que
forme un azeotropo de punto de ebullición menor que contenga
agua en mayor proporción. El benceno con agua y etanol da origen
a los dos azeotropos siguientes:

Azeotropo ternario de etanol-benceno-agua (18.5:74.1:7.4), Ej. 64.8°

Azeotropo binario de etanol-benceno (19.8:80.2), Ej. 68.8°

Añadiendo suficiente benceno y destilando, el agua se elimina
primero en el azeotropo ternario de punto de ebullición inferior
(punto de ebullición 64.8°), luego se elimina el benceno el azeotropo
binario que hierve algo más alto (Ej. 68.2°), y finalmente destila el
etanol absoluto. Este se usa en determinadas aplicaciones químicas
en las que la presencia de trazas de agua ejerce un efecto
pernicioso. No se puede utilizar como agente desecante para
eliminar el agua del etanol y otros alcoholes el conocido cloruro
calcio debido a que se forman alcoholatos análogos a los hidratos.

En todos los países el etanol que se emplea para la fabricación de

bebidas está gravado con impuestos. Para el resto de los fines, casi
todos libres de impuestos, la ley exige que el etanol esté inutilizado
para la bebida mediante la desnaturalización, esto es, la adición de
sustancias contaminantes que lo hacen con tóxicos o le dan mal
sabor. El etanol no se emplea para bebidas se la utiliza en grandes
cantidades como disolvente, agente de limpieza, y como producto
de partida para la obtención de acetaldehío, ácido acético, cloruro
de etilo, butadieno, y otros productos químicos de importancia
industrial.