EQUILIBRIO GAS LIQUIDO (MEZCLAS BINARIAS) Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases

(ej. lquido y gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinmico se produce cuando los potenciales qumicos de la sustancia son iguales en ambas fases: . En el caso de una mezcla homognea de varias sustancias, disolucin, el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales qumicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases. Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase lquida constituyen una disolucin ideal (los dos componentes lquidos son estructuralmente y qumicamente muy similares, de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales).

Una caracterstica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada componente de la disolucin ejerce una presin de vapor que es proporcional a su fraccin molar en la fase lquida (i) y a la presin de vapor del componente puro a esa temperatura (P1), (Ley de Raoult):

Recordando que el potencial qumico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es:

y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir , se obtiene que el potencial qumico de cada componente de la disolucin ideal en la fase lquida a una T dada, es: .

Si i=1, se tiene el lquido puro, pudindose definir el potencial qumico de una sustancia pura en fase lquida como , que depende de la temperatura y de la presin de vapor del compuesto puro a dicha temperatura. As, en el caso de disoluciones ideales, el potencial qumico de cada componente en la fase lquida vendr dado por la expresin: .

En la formacin de una disolucin ideal a T y P constantes,

Si se considera la formacin de un mol de disolucin ideal:

Por tanto la formacin de una disolucin ideal es siempre un proceso espontneo. Adems, por ser muy similares las molculas de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el volumen al realizar la disolucin ideal, Vmezcla=0, ni cambio en la entalpa, Hmezcla=0. En consecuencia, la variacin de entropa en el proceso ser:

Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones ideales Si la disolucin es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presin total es una funcin lineal de la fraccin molar de cualquiera de los dos componentes en la fase lquida (i):

Para conocer la relacin entre la presin total del sistema y la composicin del vapor, basta suponer el comportamiento ideal del gas: la presin parcial de cada gas (P i) ser igual a la presin total (P) por su fraccin molar (yi), es decir, se cumple la ley de Dalton , por tanto la composicin del gas se relaciona con la composicin del lquido por la expresin:

Por lo que la relacin entre la presin del gas y su composicin vendr dada por:

El conocimiento de la relacin entre la P del sistema y la composicin de las dos fases, lquida y gas, permite dibujar el diagrama de fases a T constante:

Por encima de la lnea de vaporizacin, ej. en el punto A, slo existe fase lquida. Por debajo de la lnea de condensacin, baja presin, slo existe fase gas. La regin entre las dos curvas es bifsica, coexisten en equilibrio lquido y vapor. En el punto B la mezcla se separa en una fase lquida y otra gaseosa, cuya composicin se determina trazando la llamada lnea de equilibrio, que representa la presin del sistema y pasa por el punto B. La lnea de equilibrio corta la lnea de vaporizacin en el punto L, cuya abcisa determina la composicin de la fase lquida x2. La lnea de equilibrio corta la lnea de condensacin en el punto V, cuya abcisa determina la composicin de la fase gas y2.

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucin ideal el vapor se enriquece en el componente ms voltil (P2>P1 luego a una T y P dada, y2> x2). Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperaturacomposicin, se observa como la lnea de vaporizacin no es una recta, y que la curvatura de la lnea de condensacin est invertida respecto al diagrama de fase isotrmico, ya que si P2>P1, TV2<TV1

Esto tiene una importante aplicacin, ya que hace posible la separacin de lquidos miscibles mediante la destilacin. Segn el diagrama, si partimos de una disolucin ideal de los lquidos 1 y 2, cuya composicin sea 2=0.4, la temperatura de ebullicin ser la ordenada del punto L. A esa temperatura, la composicin del gas se determina por la abcisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composicin ms rica en el componente ms voltil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se enfra, el condensado ser ahora una disolucin de composicin 2=0.6. Este lquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicin, ms bajo que el anterior, y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor, condensacin, y reevaporacin, se pueden separar los lquidos que formaban la disolucin ideal. Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones no-ideales Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composicin, aunque todas se aproximan al comportamiento ideal cuando estn suficientemente diluidas. De hecho se habla de disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fraccin molar del disolvente se aproxima a la unidad, de forma que las molculas de soluto slo interaccionan con el disolvente dada su dilucin. En el caso de disoluciones no-ideales el potencial qumico se define en funcin de la actividad (a), que podramos considerar como una "concentracin efectiva" : el potencial qumico de la sustancia en su estado normal.

; si el i0es

a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P = 1bar a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin i=i a = i en el caso de disoluciones ideales a = ii en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

El modelo de disolucin ideal implica que las interacciones entre los componentes de la disolucin son idnticas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la disolucin son ms dbiles que en los lquidos puros, lo que implica que "las molculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos, Pi> Pi ideal, o lo que es lo mismo i>1. El sistema presenta una desviacin positiva de la Ley de Raoult.

El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolucin que en los lquidos puros, tambin es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrgeno, pero no en los lquidos puros (ej. acetonacloroformo). En cuyo caso Pi< Pi ideal y i<1. El sistema presenta una desviacin negativa de la Ley de Raoult.

Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implcito que los diagramas de fase lquido-gas de las disoluciones no-ideales sean ms complejos. En la imagen se muestran dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la disolucin cloroformoacetona la curva de presin de vapor muestra un mnimo (mximo en la curva de temperatura de ebullicin en el diagrama temperatura-composicin) en el que la composicin de la fase lquida y de la fase gas son idnticas. Estos puntos singulares (pueden ser mximos o mnimos) se denominan puntos azeotrpicos. En las disoluciones que forman azetropos no es posible separar sus componentes mediante destilacin fraccionada.