Tema 3 Destilación

1. Introducción.

Destilación: operación que consiste en separar los componentes sólidos o líquidos disueltos en
líquidos o gases licuados de una mezcla, mediante evaporización y condensación. Se aprovechan
las diferencias entre las presiones de vapor y los diferentes puntos de ebullición de cada una de
las sustancias para la destilación, puesto que es una propiedad intensiva (no varía en función de
la masa o el volumen, pero sí en función de la presión). Es una operación unitaria.

Es el método de separación más utilizado en la industria para separar compuestos en función de

su volatilidad.

En la destilación el contacto se realiza entre una mezcla en fase líquida y una mezcla en fase
vapor, generada por ebullición del líquido, pero que no se encuentran inicialmente en equilibrio.
A consecuencia de ello, la fase vapor se condensa parcialmente y la fase líquida se vaporiza
también parcialmente, de modo que, tras el contacto entre ambas, el vapor se enriquece en los
componentes más volátiles de la mezcla y el líquido lo hace en los menos volátiles. Se utiliza
fundamentalmente para separar o purificar componentes de una mezcla líquida.

Destilaciones en función del número de componentes:

Destilación binaria: la mezcla a destilar contiene sólo dos componentes.

Destilación multicomponente: la mezcla a destilar contiene más de dos componentes.

Destilaciones en función del número de etapas:

Una sola etapa: - Destilación diferencial o abierta.

- Destilación cerrada o de equilibrio (flash).

Múltiples etapas: Rectificación.

 2. Equilibrio líquido-vapor.

Cuando se tiene una mezcla de líquidos solubles entre sí, es posible separarlos tomando en cuenta
la volatilidad de los elementos por separado. Como la mezcla altera las características de ambos
componentes, se trabaja con sus puntos de ebullición o temperatura de evaporación.

Punto de ebullición de la mezcla: está entre la temperatura de ebullición del elemento menos
volátil y el más volátil. Es por ello que se selecciona una temperatura media entre ambas para
propiciar una separación que depende exclusivamente de la presión de vapor y la volatilidad de
uno de los elementos. Esta relación entre volatilidades se conoce como la ley de Raoult y sólo
puede ser aplicada a mezcla de líquidos con estructura química similares. Mientras mayor sea la
diferencia entre los puntos de ebullición, la separación de ambos por destilación será más efectiva.

El criterio de equilibrio termodinámico establece que, en un sistema cerrado con varias

fases diferenciadas, I y II, el potencial químico del componente i en ambas fases se
iguala.

Cuando las ecuaciones de equilibrio termodinámico se aplican a sistemas bifásicos que pueden
considerarse ideales en una o en las dos fases, se obtienen diferentes ecuaciones que describen el
sistema:

Ley de Raoult: para sistemas bifásicos ideales líquido-vapor.

xi: es la fracción molar del componente i en la fase líquida.

yi: es la fracción molar del componente i en la fase vapor.

P S: es la presión de saturación del componente i.

P: presión total del sistema.

Las mezclas se aproximan a la idealidad cuando los volúmenes molares de los componentes son
semejantes y no existen interacciones netas entre ellos. Las mezclas gaseosas suelen tener
comportamientos muy próximos al ideal en un amplio intervalo de condiciones.
Sin embargo, en las mezclas líquidas en muchos casos existen interacciones entre los distintos
componentes de las mezclas, haciendo imprescindible la evaluación de coeficiente de actividad,
γi, en la fase líquida:

Cálculo de la presión de saturación del vapor del componente i: se utiliza la ecuación de Antoine,
que describe la relación entre la temperatura y la presión de saturación de esa sustancia pura:

t: temperatura expresada en grados centígrados.

Ai, Bi y Ci: son los parámetros empíricos propios de cada sustancia.

P is: presión de saturación en milímetros de mercurio.

Los datos de equilibrio se pueden obtener de forma experimental o utilizando ecuaciones de

correlación o métodos de predicción. Las ecuaciones de correlación y los métodos de predicción
permiten calcular los coeficientes de actividad en función de la composición de la fase líquida, de
la temperatura y de unos parámetros característicos de cada método.

3. Diagramas de equilibrio líquido-vapor de mezclas binarias:

Aplicando la regla de las fases a los sistemas binarios (dos componentes, C = 2) con equilibrio
líquido-vapor (dos fases, F = 2) resulta que el número de grados de libertad de los mismos es:

L=C+2–F=2

lo que implica que los sistemas sólo están perfectamente definidos cuando se establecen los
valores de dos de sus variables intensivas. Las dos variables que se suelen fijar son la fracción
molar del componente más volátil en la fase líquida y, la temperatura o la presión, dando lugar a
los diagramas isotérmicos e isobáricos respectivamente.

Existen dos tipos de diagramas isobáricos para representar el equilibrio líquido-vapor:

Diagramas (x, y): se representa la fracción molar del componente más volátil en la fase vapor
frente a la misma en la fase líquida (x).

Diagramas (T-x, y): se representa la temperatura de equilibrio de las fases frente a la fracción
molar del componente más volátil en éstas.

En los diagramas (x,y), en la mayor parte de los casos, la curva de equilibrio se encuentra por
encima de la diagonal del diagrama (x = y), que se establece como referencia.

En los diagramas (T-x,y) aparecen dos curvas de temperatura-fracción molar: la superior, curva
del vapor saturado (T,y) e indica la temperatura a la que empieza a condensar el vapor a cada
composición del mismo (temperatura de rocío). La curva inferior (T,x) curva del líquido saturado,
indica la temperatura a la que comienza a evaporarse a cada composición (temperatura de
burbuja).

En la mayor parte de los sistemas binarios uno de los componentes es más volátil que el otro en
todo el intervalo de composición. Éste es siempre el caso cuando se trata de mezclas ideales:
(fi = fi0xi) que además presentan volatilidad relativa, αij = P i0/P j0, prácticamente constante para
cualquier composición.

Pero también lo es en el caso de muchas mezclas reales que se desvían de la idealidad, presentando
volatilidades relativas variables con la composición, pero siempre αij > 1. En estos casos, la
desviación de la idealidad se aprecia claramente en el cambio de forma de las curvas de equilibrio,
que ya no son simétricas respecto a la segunda diagonal.
4. Sistemas azeotrópicos:

Mezcla azeotrópica: mezcla líquida de composición definida (única) entre dos o más compuestos
químicos que ebullen a temperatura constante y que se comporta como si estuviese formada por
un solo componente. Al ebullir, su fase de vapor tendrá la misma composición que su fase líquida.

Una mezcla azeótropica puede ebullir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los
constituyentes de la mezcla, permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al igual
que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilación simple o por extracción líquido-
vapor.

La composición de la fase líquida es igual a la de la fase vapor para algún dato de equilibrio.
Corresponde a un valor de temperatura mínimo o máximo. xi = yi

Cuando cada uno de los dos componentes de la mezcla es el más volátil (tiene mayor fugacidad)
durante un cierto intervalo de composición, las mezclas se conocen como mezclas azeotrópicas.

Azeótropo: composición para la que ambos componentes tienen la misma fugacidad.

En este punto, la fracción molar de cada componente es igual en ambas fases (y = x) y, por lo
tanto, la volatilidad relativa de ambos componentes de la mezcla se hace igual a la unidad (αij=1).
En esta situación, su separación por destilación ordinaria resulta imposible, haciendo que la
destilación de mezclas que forman azeótropos pueda conducir a obtener sólo uno de los
componentes puros.

Los azeótropos pueden presentar un punto de ebullición superior o inferior al punto de ebullición
del resto de las mezclas en todo intervalo de composición, lo que motivará que tengan menor o
mayor volatilidad relativa que el componente que se encuentre en exceso en la mezcla respecto a
la composición azeotrópica.

Por otro lado, puede darse la circunstancia de que, coincidiendo con la formación de un azeótropo,
se produzca la separación de la fase líquida en dos fases de diferente composición, dando lugar a
lo que se conoce como azeótropo heterogéneo, que siempre es de mínimo punto de ebullición.
5. Destilación y rectificación de mezclas binarias.

El objetivo del diseño de las columnas de destilación consiste en conseguir un producto con la
calidad requerida a un coste mínimo. Además, debe proporcionar dicho producto con un grado de
pureza constante, aunque se produzca alguna variación en la composición de la mezcla de partida .
Las columnas de destilación presentan tamaños muy diversos dependiendo de los caudales y
requerimientos de calidad de los productos.

Suponiendo una mezcla líquida binaria que se encuentra en el interior de un recipiente cerrado a
presión, P, constante, si dicha mezcla se encuentra a una temperatura T 0 y tiene una fracción molar
xA del componente más volátil, estará representada en un diagrama de equilibrio (T-x,y) por un
punto A:

Cuando se calienta dicha mezcla la temperatura se eleva hasta llegar a T 1 (punto B) a la cual la
mezcla líquida comenzará la ebullición porque ha alcanzado su temperatura de burbuja. Las
burbujas de vapor formadas, que estarán en equilibrio con el líquido, tendrán una composición y
C (punto C) correspondiente a la misma temperatura T 1 que el líquido, pero en la curva de
equilibrio del vapor. Si se continúa calentando, (T 1→T 2) punto D, se tendrá una mezcla de fases
líquida y vapor en equilibrio y la concentración de componente más volátil en la fase líquida
comenzará a decrecer (xA→xE) debido a su vaporización predominante para pasar a la fase vapor.
Así, la composición del líquido quedará representada por el punto E del diagrama y el vapor, que
se habrá enriquecido en el componente más volátil, y F, por el punto F. La proporción entre ambas
fases en el sistema cerrado ha de satisfacer los balances de materia en su interior y por tanto puede
ser expresada a partir de la regla de la palanca, según la cual:
L y V: moles totales de fase vapor y líquida respectivamente.

xE, yF y xA: fracciones molares de los puntos E, F y A.

Si se continúa el calentamiento, se alcanza una temperatura T 3 (en la curva de equilibrio del vapor)
a la cual todo el líquido se vaporiza, dando un vapor de composición igual a la fracción molar
inicial del líquido, xA. El escalón formado BCK representa una etapa ideal puesto que las
corrientes correspondientes a los puntos B y C estarían en equilibrio

Equipos de destilación: formados por una o varias etapas donde se efectúan simultáneamente las
operaciones de vaporización y condensación parciales, existiendo tres métodos de llevarse cabo:
destilación diferencial, destilación súbita o de equilibrio (flash) y rectificación o destilación
fraccionada (también fraccionamiento).

La rectificación es la más importante de las tres, y se diferencia de las otras porque parte del vapor
formado y condensado se devuelve al sistema como líquido, produciendo un reflujo, que provoca
una mejora en la separación. En la destilación simple, el condensado se extrae íntegramente del
equipo como producto, sin devolver parte del mismo.

6. Volatilidad

Medida de qué tan fácilmente vaporiza una sustancia o transiciones de una fase líquida a una fase
gas.

Una sustancia volátil tiene una presión de vapor alta a una temperatura dada en comparación con
un compuesto no volátil. Por tanto, la volatilidad, a i, se define como el cociente entre la
composición de la fase líquida y de la fase vapor en el equilibrio.

xi: fracción molar de i en la fase líquida

yi: fracción molar del componente i en la fase vapor. Puede ser constante o variar para todo el
rango de composiciones a una determinada presión o temperatura.
Si se cumple la ley de Raoult:

Volatilidad relativa (aij): relación entre las volatilidades de los dos componentes puros, i y j, de
la mezcla binaria.

xi y xj: fracciones molares de los componentes i y j en la fase líquida

yi y yj: fracción molar de los componentes i y j en la fase vapor.

Si se cumple la ley de Raoult:

7. Destilación simple: destilación flash y diferencial .

Vaporización parcial de una mezcla produciendo un vapor más rico en componentes volátiles que
la mezcla inicial. En la operación se hierve el líquido de un recipiente, donde se condensan los
vapores que constituirán el destilado, quedando en la caldera el residuo (más rico en los
componentes menos volátiles).

Esta operación puede llevarse a cabo de forma continua (alimentando la caldera y extrayendo el
residuo continuamente), o de forma discontinua (las composiciones de vapor y líquido van
cambiando con el tiempo).

8. Destilación diferencial o abierta.

Se emplea fundamentalmente a escala de laboratorio para la separación de mezclas de compuestos

cuyas volatilidades difieran bastante (α >> 1).

El líquido que constituye la alimentación se introduce en una sola

carga en el calderín. Se calienta hasta alcanzar su temperatura de
ebullición y el vapor producido se retira continuamente y se
condensa. Es una operación en régimen no estacionario.
Al retirarse el vapor, más rico en componente volátil, el líquido se empobrece paulatinamente,
aumentando su temperatura de ebullición y produciendo vapores con menos componentes
volátiles.

La relación entre las cantidades y concentraciones del líquido inicial y final se establece mediante
un balance de materia total y otro del componente más volátil. Como esta operación ocurre en
una sola etapa, es imposible la separación completa de los componentes, por lo que su aplicación
se restringe a aquellos casos donde es necesaria una separación previa a otra operación.

Se introducen L0 moles con una composición x0 en un destilador diferencial. Cuando se comienza

a calentar, el vapor que se obtiene se condensa y se retira. De esta manera, en cualquier instante
tendremos L moles de líquido de composición x, y V moles de vapor de composición y.

9. Destilación flash o cerrada.

Este método de destilación suele efectuarse operando de forma continua.

Una alimentación líquida de composición xF y caudal molar F se calienta a una temperatura

determinada y, a continuación, se descomprime bruscamente, reduciendo su presión a través de
una válvula de expansión. Esta descompresión súbita provoca una vaporización parcial del
líquido, por lo que se originan en el destilador dos corrientes, una de vapor V y otra de líquido L
en equilibrio.

Mediante un balance de materia total y otro del componente más volátil de la mezcla análogos a
los efectuados con carácter general se obtiene:
F=L+D

F xF = x L + y V

En el diagrama (x,y) representa una recta de pendiente (–L/V) que pasa por el punto(xF, xF).

En el diagrama (T-x,y) representa la ley de la palanca. Permite calcular las cantidades molares
relativas de ambas fases (L/V) y la composición de las mismas.

Este tipo de destilación se utiliza con en la industria derivada del petróleo.

10. Destilación en múltiples etapas. Rectificación.

Si se realizan condensaciones y vaporizaciones sucesivas, puede conseguirse un sustancial

incremento del contenido del componente más volátil en la fase vapor, que es lo que se denomina
rectificación.

El equipo utilizado para ello se denomina columna de rectificación y, en ella, se ponen en contacto
en contracorriente una fase líquida descendente y una fase vapor ascendente. El equipo consta
básicamente de una columna cilíndrica con un calderín en su base, en el que hierve continuamente
la mezcla a separar generando el vapor que ascenderá hasta la parte superior de la columna

.
En la parte superior existe un condensador, donde el vapor de la columna se vuelve a condensar,
retirándose parte del líquido resultante, mientras que otra parte se devuelve a la columna como
reflujo.

El condensador puede ser total, cuando condensa todo el vapor que le llega dividiendo luego el
líquido en dos corrientes (destilado y reflujo), o parcial, donde el producto o destilado se retira
como vapor, siendo el líquido en equilibrio con ese vapor el que constituye el reflujo. En la
rectificación continua la corriente de alimentación suele introducirse en el plato en el que la
composición de las fases coincide aproximadamente con la de ésta.

La zona de la columna que se encuentra por encima del plato de alimentación se conoce como
sector de enriquecimiento y la que se encuentra por debajo sector de agotamiento. En lo alto de
la columna hay una variación en la composición de la mezcla. El vapor, a medida que asciende,
se enriquece en el componente más volátil y el líquido, a medida que desciende, aumenta su
concentración en el componente menos volátil.

11. Columnas de rectificación.

Equipos habituales en los que se lleva a cabo la destilación son las columnas de platos y las
columnas de relleno.

Columnas de platos perforados: la fase líquida es exclusivamente retenida sobre los platos por
la energía cinética del gas o del vapor ascendente.

Platos de campanas de burbujeo: el gas o vapor penetra por los orificios de las campanas y
burbujea a través del líquido retenido.

Columnas de relleno: permiten el contacto continuo entre fases. Consisten en una carcasa
cilíndrica vertical que contiene el relleno, constituido por un material sólido. Su objetivo es
distribuir la fase líquida que desciende en el interior de la columna de tal manera que el volumen
retenido de líquido sea reducido.
El diseño de las columnas tiene como principal objetivo conseguir la máxima transferencia de
materia con la mínima pérdida de presión por unidad de altura de la misma.

12. Cálculos en las columnas de rectificación de pisos. Operación continua

Se han propuesto varios métodos, que consideran balances de materia y energía o sólo balances
de materia. Aquí se tratarán exclusivamente los métodos más sencillos basados en balances de
materia de Sorel y McCabe-Thiele.

En el transcurso de una operación de rectificación, en cada plato intervienen cuatro corrientes:

Las corrientes ascendentes Vn y Vn–1, que corresponden a la fase vapor

Las corrientes descendentes Ln+1 y Ln, que corresponden a la fase líquida, intercambiándose
entre ellas los componentes de la mezcla.

Si en la etapa es de equilibrio las corrientes que la abandonan (Ln y Vn) están en equilibrio, no lo
están las corrientes que se cruzan entre cada dos platos. El calor necesario para vaporizar el
componente más volátil es proporcionado por la condensación del menos volátil.

13. Balances de materia

Sea una columna de rectificación de una mezcla binaria con

caudales molares de alimentación, destilado y residuo
respectivamente, F, D y W, siendo xF, xD y xW, las
correspondientes concentraciones respectivas de componente
más volátil expresadas como fracciones molares.

Suponiendo régimen estacionario, al realizar balances se

obtiene:

F=D+W

F xF = D xD + W xW
El diseño de una columna de rectificación consiste básicamente en el cálculo del número de platos
teóricos necesarios para una separación determinada. Cuanto más próximos son los puntos de
ebullición de los componentes, mayor será el número de platos teóricos necesarios.

El cálculo completo de una columna se basa en los balances de materia en las secciones del
aparato. Realizando un balance de materia total y otro del componente más volátil en una etapa
cualquiera n de la zona de enriquecimiento se obtiene:

Vn = Ln+1 + D

Vn yn = Ln+1 xn+1 + D xD

Esta ecuación proporciona la relación que existe entre la composición del vapor que asciende yn,
y la del líquido que desciende del plato inmediatamente superior, xn+1.

En la zona de enriquecimiento los flujos molares pueden considerarse constantes:

Ln+1 = Ln

Vn = Vn+1

Línea de operación superior o de enriquecimiento (L.O.S.), con pendiente (Ln/Vn) en un

diagrama (x,y).

Si se realizan los balances de materia correspondientes a un plato m del sector de agotamiento se

obtiene una expresión semejante a la anterior:

Línea de operación inferior o de agotamiento (L.O.I.) con pendiente (Lm/Vm) en el diagrama de

equilibrio (x,y).

Las razones (Ln/Vn) y (Lm/Vm) se conocen con el nombre de relaciones de reflujo internas de
las zonas de enriquecimiento y agotamiento, respectivamente.
El método gráfico de McCabe-Thiele se basa en la secuencia alternada de las ecuaciones de
equilibrio y de las líneas de operación (L.O.S. y L.O.I.) para el cálculo de las composiciones de
cada etapa, siguiendo el esquema:

Si se representa en un diagrama (x,y) la curva de equilibrio y-x, las línea de operación L.O.S. y
L.O.I., el número de platos teóricos requeridos para una cierta separación queda determinado por
el número de escalones que se pueden trazar entre la curva y las rectas.

El número de platos reales será superior al de platos teóricos, pues además de tener que ser un
número entero, en la realidad el rendimiento de los platos no es del 100%, pues no llega a
alcanzarse plenamente el equilibrio en cada uno de ellos.

El calderín puede considerarse como un plato teórico adicional. Por tanto, el número de platos
necesarios en la columna será el número calculado menos uno, que corresponde al calderín.

14. Relación de reflujo

La corriente descendente del reflujo facilita la separación de los componentes de la mezcla debido
a que proporciona un mayor contacto entre el vapor ascendente y el líquido descendente y
favorece la vaporización de los más volátiles.

Una relación de reflujo pequeña conducirá a la necesidad de un mayor número de platos que una
relación de reflujo grande, para una separación determinada.
Relación de reflujo externa (R): relación entre los moles de líquido descendente y los moles de
destilado L/D.

A partir de las expresiones de la línea de operación superior y del balance global de materia en la
misma zona se obtiene:

o lo que es lo mismo, la ecuación de la L.O.S. en función de la relación de reflujo (R = Ln /D):

Cualquier modificación de la relación de reflujo dará lugar a un cambio de la pendiente de la

L.O.S. [R/(R + 1)], y con ello a una variación del número de platos teóricos necesarios para una
determinada separación.

Si aumenta el reflujo, aumenta la pendiente de la L.O.S. alcanzando su valor límite cuando el

reflujo es total. En este caso límite, la L.O.S. tiene pendiente unidad, coincidiendo con la diagonal
de referencia (y = x). Al aumentar el reflujo, también se modifica la pendiente de la L.O.I. que
disminuye debido al aumento relativo del caudal de vapor que circula hasta llegar a un valor
mínimo igual a la unidad.

En esta situación, el número de etapas de equilibrio

necesarias se hace mínimo, permitiendo utilizar este
procedimiento para calcular el número mínimo de
platos teóricos necesarios para una separación.

El trazado de los escalones se hace en este caso entre la

curva de equilibrio y la diagonal. Las condiciones de
reflujo total interesan tan sólo para conocer el límite mínimo del número de platos de la columna.

Cuando se opera a reflujo total, las dos líneas de operación representadas en el diagrama de
equilibrio (x,y) se encuentran sobre la diagonal principal D—F —W.

Si se disminuye dicha razón, el punto de encuentro común a ambas rectas operativas se aleja de
la diagonal a medida que aumenta progresivamente el número de platos, hasta llegar al punto A
correspondiente al reflujo mínimo, que se alcanza cuando una o ambas rectas operativas cortan a
la curva de equilibrio. De acuerdo con la L.O.S. que corresponde al reflujo mínimo, que pasa por
los puntos (xD, xD) y (xF, yF), se podrá determinar la razón de reflujo mínima:

15. Platos reales: eficacia de plato

Los platos de una columna de rectificación no siguen el modelo ideal de plato teórico, pues el
líquido y el vapor que lo abandonan no llegan a estar en equilibrio. El número de platos reales de
la columna habrá de ser mayor que el de platos teóricos, para compensar esta menor eficacia.

Eficacia global de la columna: relación entre el número de etapas de equilibrio que se requieren
N y el número de platos reales, Nr

yn: fracción molar del componente más volátil en el vapor en el plato n.

yn+1: fracción molar del componente más volátil en el vapor en el plato n+1.

y*n+1: fracción molar del componente más volátil en el vapor en el plato n, si se alcanzara el
equilibrio.
El número de platos reales se podrá calcular con esta ecuación, una vez conocido el valor de E.
Para obtener una representación más exacta de la realidad, debería determinarse la eficacia para
las condiciones existentes en cada plato, es decir, la eficacia individual de cada uno.

Ésta es función de la velocidad de transferencia de materia entre el líquido y el vapor,

aproximándose tanto más a la unidad cuanto mayor es dicha velocidad y mejor es el contacto
entre las fases en cada etapa.