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DESVIACIONES DE LA LEY DE RAOULT

En la prctica la mayora de los sistemas binarios de lquidos miscibles


cumplen la Ley de Raoult solo aproximadamente, sobre todo a
concentraciones intermedias. A causa de esto la lnea que representa las
composiciones del lquido se aparta bastante de la lnea recta.
Los valores de la presin de vapor pueden ser mayores o menores de los que
se predice la ley y entonces se dice que existe una desviacin de la Ley de
Raoult.
Si la Presion Total es mayor que la predicha por la ley en cualquier punto y
existe una presin mxima (M) se dice que la desviacin es positiva.
Esto ocurre cuando las sustancias que forman la disolucin son diferentes,
esto es, si las fuerzas intermoleculares disolvente-disolvente y soluto-soluto
son muy distintas, la tendencia a escapar del lquido de las molculas del
disolvente es mayor que cuando est puro y por tanto la p vapor de la
disolucin es mayor que la deducida por la ley:
Fuerzas intermoleculares del soluto y disolvente diferentesDesviacin (+) [p
de vapor > que la ideal]
- Asociacin molecular entre soluto-soluto Desviacin (+)
- Asociacin molecular entre disolvente-disolvente Desviacin (+)
Ej. etanol-H2O: Hay asociacin entre molculas de etanol y entre molculas de
H2O.
En general, este caso puede presentarse cuando los constituyentes de la
mezcla difieren en:
a) Cohesin molecular
b) Polaridad
c) Longitud de la cadena
d) Algunos de los componentes estn asociados en el estado lquido.
Otros ejemplos lo constituyen los sistemas acetona-sulfuro de carbono,
alcohol n-proplico-agua, etanol- agua, etctera.
Cuando las presiones de vapor son menores que los que predice la ley se dice
que la desviacin es negativa (-). Se observa que en dicha curva existe una

presin de vapor mnima (p).

Asociacin molecular entre soluto-disolvente Desviacin (-)

En general, este caso puede presentarse cuando las molculas de los


componentes se atraen fuertemente o hay formacin parcial de un
compuesto. Ejemplos se tienen con constituyentes cidos y bsicos. Ej.
acetona-cloroformo; HCl-H2O, etctera.
En ciertos casos las desviaciones del comportamiento ideal son pequeas, y
se observa un aumento o disminucin en la composicin, pero esta variacin
es regular o sea, no existen mximos ni mnimos como los anteriores,
considerndose
a
las
disoluciones
que
presentancomportamientos
prcticamente ideales.

Mezclas binarias lquidas reales. Diagramas de fases

Tal como habamos visto


anteriormente en el cao de
mezclas
ideales,
los
diagramas de fases de las
mezclas reales se presentan
a
temperatura
constante
(presin-composicin)
o
presin
constante
(temperatura
ebullicincomposicin).
Los diagramas (1) y (2)
corresponden a mezclas con
una variacin gradual de la
presin de vapor total, o de
las
temperaturas
de
ebullicin, respectivamente.
Ambas estn planteadas para
un mismo sistema hipottico.
El componente A es el ms
voltil (menor temperatura
de ebullicin y mayor presin
de vapor).
Si se traza una lnea de conexin a una temperatura determinada se
comprueba que el vapor en equilibrio con la mezcla lquida correspondiente es
ms rico en el componente ms voltil y por supuesto el lquido B es el menos
voltil.

Los diagramas (3) y (4), que presentan una desviacin (4) de la Ley de Raoult,
es decir, tienen un mximo de la presin total o lo que es lo mismo, un

mnimo en la temp de ebullicin. Como caracterstica se observa la existencia


de un punto singular (N) en el que la composicin del lquido es igual a la del
vapor, sin ser los casos de las sustancias puras; adems, en un punto se
presenta el mximo de la p vapor y el mnimo de la temperatura de ebullicin.
La mezcla lquida cuya composicin corresponde a este punto se
denomina mezcla azeotrpica.
La mezcla azeotrpica se caracteriza por tener una composicin y presin de
vapor definidas para una temperatura dada, o lo que es lo mismo, una
composicin y temperatura de ebullicin definidas para una presin dada. En
resumen, se comporta como una especie pura, con temperatura de ebullicin
y composicin fija. Es de sealar que no es un compuesto formado por los dos
componentes, lo cual se demuestra por el hecho de que la composicin de la
mezcla de temperatura de ebullicin constante vara con la presin. Las
mezclas de este tipo no son compuestos qumicos definidos, puesto que la
composicin de la mezcla azeotrpica cambia con la presin.
Los diagramas (5) y (6) corresponden al caso de mezclas con desviaciones (-)
de la Ley de Raoult, esto es presentan un mnimo en la presin total y por
tanto un mximo en las temperaturas de ebullicin.
Igualmente se observa un punto singular (M) que corresponde precisamente
al mnimo de PT o mximo en Te, y en el que la composicin del lquido y el
vapor son iguales. Este corresponde a una mezcla azeotrpica de punto de
ebullicin mximo. Ej. HCl, H2O, HNO3-H2O, cido frmico-H2O.
AZETROPOS
Los azetropos son mezclas
de dos o mas componentes,
cuya proporciones son tales
que el vapor producido por
evaporacin parcial tiene la
misma composicin que el
lquido. Cuando en una
mezcla se encuentra en el
punto del azetropo (mezcla
azeotrpica), dicha mezcla no
puede
ser
destilable
o
separada
en
sus
componentes.
Una mezcla alcohol-agua, no
puede separarse ms de
95.6% en alcohol y 4.4% en

agua, proporciones en
cuales
se
encuentra
azetropo.

las
el

Como hemos visto, los diagramas de fases de mezclas de lquidos voltiles se


caracterizan porque el lquido tiene siempre diferente composicin que el
vapor, con excepcin del punto correspondiente a la mezcla azeotrpica, lo
cual permite explicar el procedimiento denominado destilacin, con el objetivo
de separar los componentes.
La destilacin fraccionada es un proceso de vaporizacin y condensacin
sucesivas, mediante el cual se logra la separacin de los componentes de una
mezcla lquida.
Se diferencia de la destilacin simple en que esta tiene un solo paso, lo que
permite la separacin de mezclas de temperatura de ebullicin muy
diferentes (los componentes).
La destilacin fraccionada se lleva a cabo en las llamadas columnas de
fraccionamiento, uno de cuyos tipos es el de platos, como se muestra en la
figura.

En este tipo de columnas, cada plato contiene una mezcla lquida de


composicin creciente en el lquido ms voltil y de punto de ebullicin
menor, por lo cual los vapores que se forman en cada uno pasan al lquido del
plato superior a travs de los bordes de la campana o sombrerete que acta
de cierre, se condensan parcialmente, mientras que dicho lquido entra en
ebullicin, forma a su vez vapores y el lquido que queda de concentracin
menor en el componente ms voltil pasa a travs del tubo de cada del
lquido al plato inferior. Como resultado de lo anterior, el componente ms

voltil sale como vapor de lo alto de la columna y el componente menos


voltil sale como lquido por la parte inferior de la columna.
La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en trmino de su
nmero de platos tericos; este es el nmero de sucesivos estados de
equilibrio que original al final en los vapores un producto de determinada
pureza.
Al someter una mezcla a cambios de presin, el vapor se har ms rico en el
componente ms voltil (mayor p vapor) y el lquido residual se enriquecer
en el componente menos voltil (menor p vapor). Por ello, mediante este
procedimiento es posible separar de los componentes de una mezcla
homognea (destilacin isotrmica). Estudie la destilacin isotrmica a travs
de los grficos que aparecen en texto.
En la prctica las destilaciones se efectan a p. cte., variando la temperatura,
conforme vara la composicin del lquido en ebullicin. La temperatura de la
mezcla se eleva hasta que ebulle a la presin aplicada, producto de igualarse
la presin total y esta.
Consideremos el sistema benceno (B)-tolueno(T) en que la temperatura de
ebullicin vara gradualmente

Sea la mezcla A a 70C, la que se encuentra en estado lquido. Si se calienta,


al alcanzar la temp de 90C, esta ebulle y se obtiene un vapor ms rico en el
componente ms voltil (B) [XB = 0,65; XB = 0,42]. El lquido, por supuesto,
se enriquece relativamente en el componente menos voltil.
Si el producto P se condensa el lquido tendr su misma composicin (p) y
ebullir a 85C produciendo un vapor p ms rico an en el componente ms
voltil, si se vuelve a condensar este vapor, etc., se llegar a obtener el
benceno puro.
Cuando las mezclas de lquidos voltiles presentan desviaciones que
determinan una variacin de la presin o de la temperatura como es el caso

analizado anteriormente, puede lograrse una separacin prcticamente


completa de los componentes por destilacin fraccionada.
En este caso es necesario sealar , sin embargo, que si la diferencia entre las
temperatura de ebullicin de los componentes es menor que 20K el proceso
de fraccionamiento requiere de columnas muy eficientes.
En el caso de mezclas azeotrpicas los componentes no se pueden separar en
estado puro; sino que se obtendr en estado puro el componente que est en
exceso con respecto a la composicin del azeotrpico y adems la mezcla
azeotrpica.

Consideremos una mezcla azeotrpica de A y B de temperatura de ebullicin


mxima.
Si se parte de una mezcla de composicin que est entre A y M se obtendr A
en el destilado (menor temperatura de ebullicin), mientras que en el residuo
quedar la mezcla azeotrpica de composicin M que presenta la

mxima temperatura de ebullicin. La mezcla azeotrpica destilar finalmente


(si se contina) a temperatura constante y sin cambio en la composicin.
Si se parte de una mezcla con composicin entre M y B se obtendr B en el
destilado, mientras que M quedar en el residuo.
El anlisis de cmo transcurre el proceso de destilacin es similar al descrito
anteriormente para las mezclas homogneas. Este caso particular debe
estudiarlo en detalle en las pginas 224-229 del texto.
En el caso de mezclas con temperatura de ebullicin mnimas, el anlisis es
similar, tenindose que destilar la mezcla azeotrpica con una composicin y
temperatura de ebullicin fija, mientras que en el residuo quedar el
componente puro que est en exceso con respecto a la mezcla azeotrpica.
Ejemplo:

Un ejemplo que representa desviacin (X) lo constituye el sistema alcohol


etlico-agua. En este caso la temperatura de ebullicin normal del agua es
100C y la del etanol 78,3C y la mezcla azeotrpica etanol-agua tiene una
temperatura de ebullicin mnima de 78C; esta mezcla azeotrpica tiene una
fraccin molar de etanol igual a (XC2H5OH = 0,96), es decir, que por
destilacin fraccionada a la presin atmosfrica no puede obtenerse etanol
puro, sino que siempre se obtiene un alcohol de un 96 por ciento (%) de
pureza, aproximadamente
Separacin de Azetropos

LEY DE HENRY
Muchas disoluciones se desvan bastante del modelo de disolucin ideal. Por
ello resulta til definir otro modelo:
MODELO DE LA DISOLUCIN DILUIDA IDEAL
1)
Descripcin
molecular
Disolucin en la cual las molculas de soluto prcticamente slo interaccionan
con
molculas
de
disolvente.
Es el lmite cuando xL(disolvente) 1 y xL(solutos) 0
(Slo aplicable a disoluciones no electrolticas)
El disolvente obedece la ley de Raoult:

El soluto obedece la ley de Henry:


K es la contsante de henry y sus unidades son las mismas que la presin
X es la concentracin del lquido en la disolucin o de su fase lquida.
P es la presin de vapor
En condiciones de dilucin suficientemente elevada, todas las disoluciones no

electrolticas pasan a ser disoluciones diluidas ideales.


Enunciados de la ley de Henry
"La cantidad de gas disuelta en un liquido a una determinada temperatura es
directamente proporcional a la presin parcial que ejerce ese gas sobre el
liquido."
La presin influye muy poco en la solubilidad de un lquido o de un slido.
Sin embargo, la solubilidad de un gas en un lquido es directamente
proporcional a la presin que ejerce el gas en la solucin

La
ley
de
Henry:
donde x es la concentracin molar (en mol/L), P es la presin del gas (en atm)
y k es la constante de Henry (el valor de k depende de la naturaleza del gas y
del lquido)
x = kP
P es la presin del gas, K la constante de Henry y x es la concentracin del
gas
Para explicar tal efecto, se considera que el nmero de molculas de gas que
choca contra la superficie del lquido (y que por lo tanto puede entrar en
solucin)
es
directamente
proporcional
a
la
presin.
Si el gas reacciona con agua, la ley de Henry no funciona muy bin.
CALCULO DEL NMERO DE MOLES EN EL RESIDUO Y EL DESTILADO
Para conocer el nmero de moles en una destilacin tanto del destilado como
del resduo se pueden aplicar las siguientes ecuaciones:

En donde:
nd = el nmero de moles del destilado
nT = el nmero de moles totales
nr = el nmero de moles del residuo
xd = la fraccin molar del destilado
xr = la fraccin molar del residuo

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