MEZCLA AZEOTRÓPICA

Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de composición definida (única)

entre dos o más compuestos químicos que hierve a temperatura constante y que se
comporta como si estuviese formada por un solo componente, por lo que al hervir su fase
de vapor tendrá la misma composición que su fase líquida.
Un azeótropo puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los
constituyentes de la mezcla, permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al
igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilación simple o por extracción
líquido-vapor utilizando líquidos iónicos como el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio.
El azeótropo que hierve a una temperatura máxima se llama azeótropo de ebullición
máxima y el que lo hace a una temperatura mínima se llama azeótropo de ebullición mínima,
los sistemas azeotrópicos de ebullición mínima son más frecuentes que los de ebullición
máxima.
Un ejemplo es la mezcla de etanol y agua, que forma un azeótropo para una concentración
del 95,6 % en peso de alcohol, que hierve a una temperatura de 78,2 °C a una presión de
1 MPa . Con una destilación simple se obtiene un alcohol con esta concentración, pero para
conseguir un compuesto más puro se necesita utilizar recursos especiales como
una destilación azeotrópica.

DESTILACIÓN DE MEZCLA AZEOTRÓPICA

Si dos solventes forman un azeótropo positivo, la destilación de una mezcla de estos
compuestos con cualquier composición, producirá un destilado con una composición más
cercana a la del azeótropo. Retomando el ejemplo etanol+agua, si se someta a
una destilación simple una mezcla al 50 % de etanol evaporando un 50 % de la mezcla se
obtendrán dos productos: agua más pura en fondo (~25 % etanol), y un destilado con una
concentración mayor en etanol (~74 %). Si esa mezcla vuelve a destilarse se obtendrá un
2º destilado, con una concentración de etanol de aproximadamente 82 %. Una 3ª destilación
arrojará dará un destilado de un ~87 % de etanol. Como se aprecia en la figura, sucesivas
destilaciones aproximan el destilado a una composición del azeótropo (95 % de etanol), pero
nunca a etanol puro. También es posible partir de una mezcla con una composición de etanol
mayor que la del azeótropo, lo que volverá a producir un destilado más cercano en
composición al azeótropo, y un fondo esta vez más rico en etanol en lugar de agua. En
teoría, infinitas destilaciones dan como resultado una mezcla de composición azeotrópica.
En la práctica esto no es posible, ya que en este ejemplo hemos supuesto que en cada
destilación evaporamos solo la mitad, por lo tanto, a infinito número de destilaciones, se
tiene una cantidad infinitamente pequeña de destilado.
En tanto, si dos componentes forman un azeótropo negativo, no será el destilado sino el
residuo el que se acerque en composición al azeótropo. Retomando el ejemplo de cloruro
de hidrógeno+agua, conteniendo menos de un 20.2 % de cloruro de hidrógeno, una primera
destilación simple deja como residuo una mezcla más concentrada en ácido clorhídrico. Si,
por el contrario, la solución contiene más que un 20.2 % de cloruro de hidrógeno el residuo
tendrá menos ácido que el original, acercándose a su composición azeotrópica.
SOLUCIÓN IDEAL
Una solución ideal seguiría la ley de Raoult, pero las soluciones ideales son
extremadamente raras. Las interacciones entre las moléculas de gas suelen ser bastante
pequeñas, especialmente si las presiones de vapor son bajas. Sin embargo, las
interacciones en un líquido son muy fuertes. Para que una solución sea ideal, las
interacciones entre moléculas diferentes deben ser de la misma magnitud que aquellas entre
moléculas similares. Esta aproximación solo es cierta cuando las diferentes especies son
casi químicamente idénticas. Uno puede ver que al considerar el cambio de energía libre de
Gibbs de la mezcla:
Esto siempre es negativo, por lo que la mezcla es espontánea. Sin embargo, la
expresión es, aparte de un factor - T, igual a la entropía de la mezcla. Esto no deja

espacio para un efecto de entalpía e implica que debe ser igual a cero y esto
solo puede ser cierto si las interacciones U entre las moléculas son indiferentes.
Se puede mostrar usando la ecuación de Gibbs-Duhem que si la ley de Raoult se
mantiene en todo el rango de concentración x = 0–1 en una solución binaria, entonces,
para el segundo componente, el mismo también debe ser válido.
Si las desviaciones del ideal no son demasiado grandes, la ley de Raoult todavía es
válida en un rango de concentración estrecho cuando se acerca a x = 1 para la fase
mayoritaria (el solvente ). El soluto también muestra una ley limitante lineal, pero con un
coeficiente diferente. Esta ley es conocida como la ley de Henry .
La presencia de estos regímenes lineales limitados se ha verificado experimentalmente
en un gran número de casos. En un sistema perfectamente ideal, donde se asumen el
líquido ideal y el vapor ideal, surge una ecuación muy útil si la ley de Raoult se combina
con la Ley de Dalton .

SOLUCIÓNES IDEALES
Muchos pares de líquidos están presentes en los que no hay una uniformidad de fuerzas
atractivas, es decir, las fuerzas adhesivas y cohesivas de atracción no son uniformes entre
los dos líquidos, por lo que se desvían de la ley de Raoult aplicada solo a las soluciones
ideales.

Desviación negativa[editar]

Desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult. Las máximas y mínimas en las curvas (si
están presentes) corresponden a azeótropos o mezclas de ebullición constante.
Si la presión de vapor de una mezcla es menor a la esperada por la ley de Raoult, se dice
que hay una desviación negativa.
Las desviaciones negativas de la ley de Raoult surgen cuando las fuerzas entre las
partículas en la mezcla son más fuertes que la media de las fuerzas entre las partículas en
los líquidos puros. Esto es evidencia de que las fuerzas adhesivas entre diferentes
componentes son más fuertes que las fuerzas cohesivas promedio entre componentes
similares. En consecuencia, cada componente queda retenido en la fase líquida por
fuerzas atractivas que son más fuertes que en el líquido puro, por lo que su presión de
vapor parcial es menor.
Por ejemplo, el sistema de cloroformo (CHCl3) y acetona (CH3 COCH3) tiene una
desviación negativa 5 de la ley de Raoult, lo que indica una interacción atractiva entre los
dos componentes que se ha descrito como un enlace de hidrógeno.6
El sistema de ácido clorhídrico - agua tiene una desviación negativa lo suficientemente
grande como para formar un mínimo en la curva de presión de vapor conocida
como azeótropo (negativo), correspondiente a una mezcla que se evapora sin cambio de
composición.7 Cuando estos dos componentes se mezclan, la reacción es exotérmica, ya
que se forman fuerzas intermoleculares de atracción iónico-dipolo entre los iones
resultantes (H3O+ y Cl-) y las moléculas de agua polares, de modo que ΔHmezcla es
negativa.

Desviación positiva[editar]
Cuando las fuerzas cohesivas entre moléculas similares son mayores que las fuerzas
adhesivas entre moléculas diferentes, las diferencias de polaridad hacen que ambos
componentes escapen de la solución más fácilmente. Por lo tanto, la presión de vapor es
mayor que la esperada por la ley de Raoult, mostrando una desviación positiva. Si la
desviación es grande, entonces la curva de presión de vapor muestra un máximo en una
composición particular y forma un azeótropo positivo. Algunas mezclas en las que esto
sucede son (1) benceno y metanol, (2) disulfuro de carbono y acetona, y
(3) cloroformo y etanol. Cuando estos pares de componentes se mezclan, el proceso es
una reacción endotérmica, ya que se forman fuerzas intermoleculares más débiles, de
modo que ΔHmezcla es positiva.