A.

DEFINICIÓN OPERACIONAL:
En una disolución ideal, las presiones parciales de cada componente en el vapor, son
directamente proporcionales a sus respectivas fracciones molares en la disolución.
DEMOSTRACIÓN DE LA LEY DE RAOULT:
Sea un sistema formado por dos fases, líquida y gas. La
composición de la fase líquida viene dada por las
fracciones molares xi y la de la fase gas por xiv. Las
presiones parciales ejercidas por los componentes en la
fase gas son Pi. Una vez alcanzado el equilibrio el
potencial químico de cada componente en la fase líquida y
vapor se igualan.
μi,v=μi,l

Escribimos el potencial químico de un componente i en la fase vapor, suponiendo que se

comporta idealmente.

El potencial químico de un componente i en el líquido, suponiendo disolución ideal, vendrá

dado por:

Igualando ambos potenciales químicos:

Ahora consideraremos el equilibrio del líquido puro con su vapor:

Como el potencial químico de i puro en la fase vapor viene dado por:

Sustituyendo:

Como el potencial químico cambia poco con la presión en el caso de los

líquidos, μ∗i,l(T,P∗i)=μ∗i,l(T,P), reemplazamos:
Simplificando los potenciales normales en fase gas y los RT nos queda:

Aplicando propiedades de logaritmos neperianos:

Tomando la inversa del neperiano y despejando la presión, nos da:

Esta última ecuación se conoce como la ley de Raoult, donde:

.
  SISTEMA DE ESTUDIO:
SISTEMA DE TRABAJO: Mezclas ideales.

P T

P1 Yi
VAPOR

P2
LÍQUIDO Xi

 MODELO FUNCIONAL:

𝑷𝒊 = 𝒇(𝑷, 𝑻, 𝒙𝒊 , 𝒚𝒊 )

 MODELO MATEMÁTICO:

𝑷𝒊 = 𝑿𝒊 ∗ 𝑷∗𝒊
 Mezclas ideales (soluciones ideales)
La mezcla ideal es un modelo de mezcla en el cual el volumen, la energía interna y la
entalpía de la mezcla es igual al de los componentes puros por separado, es decir el
volumen, la energía y la entalpía de mezcla es nula.

Definición a nivel molecular:

Para comprender a nivel molecular lo que se entiende por disolución
ideal, la definición molecular de la misma nos indica que:
En una disolución ideal las moléculas de todas las especies son tan
parecidas que pueden reemplazarse sin que se varíe la estructura
espacial de la disolución ni la energía de las interacciones
intermoleculares.
Así pues, si las especies A y B se encuentran mezcladas entre sí y
consideramos esta mezcla como una disolución ideal, debemos
considerar también que las interacciones entre dos moléculas de A,
dos moléculas de B o una de A con una de B son iguales.

En las disoluciones ideales ha de cumplirse que:

 Sus componentes pueden mezclarse entre sí en cualquier

proporción, o sea, que la solubilidad de cada uno de ellos en el otro
es ilimitada.
 No se consume ni libera energía al formar la disolución partiendo de
sus componentes (sin variación térmica).
 No hay cambio de volumen al formar la mezcla (sin variación de
volumen).
 La naturaleza química de ambos líquidos deben ser muy
semejantes.
En la práctica las disoluciones muy diluidas se comportan como disoluciones ideales.

Algunos pares de líquidos en soluciones que cumplen con la Ley de Raoult son:

 Ácido acético- Acetato de isobornilo.

 Benceno-Tolueno.
 Benceno-Xileno
 Bromuro de etilo-Yoduro de Etilo.
 Bromuro de etileno-Cloruro de etileno.
 Cloruro de n-butilo – Bromuro de n-butilo.
(50ºC)
 N-hexano- n-heptano. (30ºC)
 Tetracloruro de carbono- Tricloroetileno.
EJEMPLO GRÁFICO:

Para una solución de dos líquidos, A y B, la ley de Raoult predice que si no hay otros
gases presentes, entonces la presión de vapor total p, por encima de la solución es igual
a la suma ponderada de las presiones de vapor "puras" de los dos componentes, pA y
pB . Así, la presión total sobre la solución de A y B sería:

Dado que la suma de fracciones molares es igual a uno.

Esta es una función lineal de la fracción molar, XB, como se muestra en la gráfica.

Presión de vapor de una solución binaria que obedece a la ley de Raoult. La línea negra
muestra la presión de vapor total en función de la fracción molar del componente B, y las
dos líneas verdes son las presiones parciales de los dos componentes.
Es una ecuación utilizada para obtener el valor de la presión de vapor en función de
temperatura para componentes puros, y se basa en una correlación de tres
parámetros A, B y C.

También algunos autores utilizan en lugar del logaritmo decimal el logaritmo natural,
esto también introduce cambios en los valores de A, B y C.

Los valores A, B y C para diferentes compuestos pueden ser encontrados tabulados

en diferentes libros y en algunas páginas web. Siempre hay que estar pendiente de las
unidades que se utilizan y los rangos de temperaturas.
Presión de vapor de sustancias puras (ecuación de Antoine: lnp=A-B/(T+C) con p en kPa y T
en K).
  RESTRICCIONES: “SOLUCIONES REALES”
Muchos pares de líquidos están presentes en los que no hay una uniformidad de fuerzas
atractivas, es decir, las fuerzas adhesivas y cohesivas de atracción no son uniformes entre los dos
líquidos, por lo que se desvían de la ley de Raoult aplicada solo a las soluciones ideales.

DESVIACIONES DE LA LEY DE RAOULT

DESVIACIONES POSITIVAS:

Si la fuerza de interacción entre moléculas semejantes, 1-1 (disolvente-disolvente)

o 2-2 (soluto-soluto), es mayor que entre las moléculas 1-2(disolvente-soluto), la
tendencia será que ambos componentes pasen a la fase de vapor. Esto aumenta
la presión por encima de lo que predice la Ley de Raoult y se conoce como
desviación positiva.

La tendencia a escapar del líquido de las moléculas del disolvente es mayor que
cuando está puro y por tanto la p vapor de la disolución es mayor que la deducida
por la ley.

Algunas soluciones que tienen desviación positiva son:

 Etanol- Agua.
 Acetona- Sulfuro de carbono.
 Alcohol n-propílico- Agua.

DESVIACIONES NEGATIVAS:

Cuando las presiones de vapor son menores que los que predice la ley se dice
que la desviación es negativa. Ocurre cuando las atracciones entre los
componentes 1 y 2 son fuertes o hay formación parcial de un compuesto.
Retención de moléculas.

Soluciones con constituyentes ácidos o básicos.

 Acetona-Cloroformo.
 Ácido clorhídrico- Agua.
 EJEMPLO: CLOROFORMO-ACETONA

Las destilaciones son aplicaciones de la ley

de Raoult, ya que se emplean con el
objetivo de separar los compuestos puros.
Si estos poseen temperatura de ebullición
muy diferentes se separan por destilación
simple y si poseen temperatura de
ebullición muy próximos por destilación
fraccionada.
A nivel de la industria química se aplican en
los procesos por ejemplo, de las
destilaciones del whisky o del vodka, esto es
principalmente en la industria de las
bebidas alcohólicas.
B. SISTEMA DE ESTUDIO GRÁFICO DEL PUNTO DE BURBUJA.
 PUNTO ROCÍO: El punto de rocío o temperatura de rocío es la más
baja temperatura a la que empieza a condensarse el vapor de
agua contenido en el aire, produciendo rocío, neblina, cualquier tipo de
nube o, en caso de que la temperatura sea lo suficientemente
baja, escarcha
 PUNTO DE BURBUJA: Se refiere a la temperatura y presión a las
que en una mezcla líquida se ha formado la primera partícula de
vapor, es decir, empieza a hervir. Además el punto del cambio de fase
en el que existe la mayor presión.
 C.R. Metz, FISICOQUIMICA. PROBLEMAS Y SOLUCIONES, 2ª
Edición, McGraw-Hill, 1991.
 DISOLUCIONES. Recuperado de:
https://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/estruct/quimic
a1/materiales/Tema6_1.pdf
 I.N. Levine, FISICOQUIMICA, 5ª Edición, McGraw-Hill, 2004.
 LEY DE RAOULT. Recuperado de:
https://www.ecured.cu/Ley_de_Raoult
 P.W. Atkins, J. De Paula, ELEMENTS OF PHYSICAL
CHEMISTRY, 4th Edition, O.U.P., 2005.
 SISTEMAS EN EQUILIBRIO. Recuperado de:
http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/moira/clases/clase2a
 TERMODINÁMICA BÁSICA Y APLICADA, I. Martínez, 2001.
 TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES. Recuperado de:
http://www.lfp.uba.ar/es/notas%20de%20cursos/notastermodinami
ca/12Soluciones.pdf