UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE BOGOT FACULTAD DE INGENIERA DPTO DE INGENIERA QUMICA Y AMBIENTAL LABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS Y DE TRANSPORTE

Hernndez Celis Plazas Gonzlez Pulido Barrera.

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PRCTICA EQUILIBRIO PARA LA MEZCLA PROPANOL-AGUA Se determinaron las composiciones en equilibrio para una mezcla propanol agua. Esto se obtuvo midiendo la temperatura y las composiciones en el destilado y en el fondo del baln, en el punto donde la temperatura se mantuviera constante para cada una de las composiciones iniciales. Se construyo una grafica en donde se relacionaba la concentracin de la mezcla con los ndices de refraccin.

OBJETIVOS: Construir el diagrama de fases temperatura de ebullicin vs. composicin de una mezcla propanol-agua.

OBJETIVOS ESPECFICOS: Determinar el ndice de refraccin de diferentes soluciones propanol-agua. Determinar las curvas de equilibrio lquido-vapor para mezclas binarias de lquidos totalmente miscibles. Determinar los coeficientes de actividad de los componentes de la mezcla (ley de Dalton de las presiones parciales, ley de Raoult, ecuacin de Antoine, etc.). Determinar la desviacin de la mezcla de una mezcla ideal.

FUNDAMENTACIN TERICA[1], [2]: Una fase, de acuerdo a la definicin clsica, se define como materia uniforme en todas sus partes, tanto en composicin qumica como fsica, ejemplos de sta son: agua lquida, hielo, vapor de agua, solucin de sacarosa en agua, la mezcla de gases en una muestra de aire etc. Dos o ms fases se presentan cuando hay una superficie macroscpica de separacin entre las fases homogneas, ejemplos son: un sistema formado por tres fases (hielo-agua-aire), sistemas formados por dos fases (lquidos inmiscibles) y mezclas de slidos o formas cristalinas diferentes del mismo slido. El

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Prctica: Equilibrio mezcla propanol-agua

nmero de fases identificables depende de cmo se observe la muestra, por ejemplo, una solucin de DNA es homognea a simple vista, y a nivel microscpico se observa no homognea. Existen diferentes tipos de equilibrios entre fases: slidolquido (S-L), lquido-lquido (L-L), lquidovapor (L-V), etc., y tambin, pueden existir equilibrios de un solo componente, de dos componentes llamado binario y de tres componentes denominado ternario El estado de una muestra de materia se define por dos tipos de variables: intensivas y extensivas. Las variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de materia presente como la temperatura, presin y concentracin; y las variables extensivas son aquellas que si presentan dependencia de la cantidad de materia presente como por ejemplo la masa y volumen. En un sistema de una o ms fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas. La regla de las fases de Gibbs define el nmero mnimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema:

donde F son los grados de libertad del sistema, y se define como el nmero mnimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema, C es el nmero de componentes qumicos y P es el nmero de fases del sistema. El estado en equilibrio de una sustancia pura puede representarse en forma grfica como se muestra en la Fig. 1, y se le conoce como diagrama de fase.

Figura 1 Diagrama de fases

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El diagrama de fase muestra cmo pueden existir simultneamente las fases slida, lquida y vapor, en equilibrio. A lo largo de la lnea de sublimacin estn en equilibrio la fase slida y vapor; a lo largo de la lnea de fusin lo estn las fases slida y lquida; y a lo largo de la lnea de vaporizacin lo estn las fases lquida y vapor. El nico punto en el cual pueden estar las tres fases en equilibrio, es el punto triple. Equilibrio lquido-vapor en mezclas azeotrpicas El equilibrio liquido-vapor de sistemas ideales se puede describir de acuerdo a las leyes de Raoult y Dalton. La Ley de Raoult determina que:

donde PA y PB son las presiones parciales en la solucin de los componentes A y B; PA y PB son las presiones de vapor de las sustancias puras, XA y XB son las fracciones mol. De acuerdo a la Ley de Dalton la presin total del sistema queda definida como:

En una mezcla homognea de dos lquidos voltiles A y B, de acuerdo a la ley de Raoult se pueden presentar dos casos: 1. Si las fuerzas intermoleculares entre las molculas A y B son ms dbiles que las que existen entre las molculas de A y entre las de B, se dice que existe una mayor tendencia para considerarse una mezcla real que en el caso de una solucin ideal. En consecuencia, la presin de vapor de la solucin es mayor que la predicha por la ley de Raoult para la misma concentracin. Esta conducta da origen a la desviacin positiva. El mezclado es un proceso endotrmico. 2. Si las molculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo, la presin de vapor de la solucin es menor que la suma de las presiones parciales, segn la ley de Raoult. Dicha conducta se le conoce como desviacin negativa. El mezclado es un proceso exotrmico. El comportamiento de cada uno de los casos descritos se puede apreciar en la Fig. 2

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Figura 2 Diagrama de presin de vapor y punto de ebullicin para sistemas que muestran: (a) idealidad, (b) desviacin positiva, (c) desviacin negativa segn la ley de Raoult.

Los diagramas de fases lquido-vapor, y en particular los de punto de ebullicin, son de importancia para la destilacin, la cual generalmente tiene como objetivo la separacin parcial o completa de una solucin lquida en sus componentes. Una destilacin simple, "un plato" de un sistema binario, no tiene mximo o mnimo en su curva de punto de ebullicin, como se observa en la figura 3. Para obtener una separacin completa de solucin en A y B puros por destilaciones de esta clase es necesario separar el destilado cambiando el frasco receptor durante la destilacin y posteriormente volver a destilar las fracciones separadas y repetir en varias ocasiones. El mismo resultado se puede obtener en una sola destilacin con el uso de una columna de fraccionamiento que contenga un gran nmero de "platos". Si hay un mximo en la curva de punto de ebullicin (Fig. 2c) la composicin de vapor y residuo no estn cerca de A o B puros, sino a la composicin correspondiente al mximo. Una mezcla con esta composicin destilar sin cambio en composicin y se conoce, como "mezcla de ebullicin constante" o "azetropo". Estos trminos se aplican a una mezcla con punto de ebullicin mnimo. En ocasiones son tiles (como el HCl-H2O de punto de ebullicin constante usado como estndar analtico), y en otros casos un problema (como el azetropo de 95% etanol y 5% de agua, que no permite la obtencin de etanol absoluto por destilacin directa de soluciones acuosas de etanol).

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Figura 3 Diagrama de fases liquido vapor, temperatura frente a composicin correspondiente a una mezcla ideal con A ms voltil que B.

Para el caso tratado en el desarrollo de la prctica, mezcla propanol-agua, se consult la distribucin de los componentes en el equilibrio, tabla 13-1[5], estos datos se graficaron para poder apreciar mejor la distribucin entre fases del propanol, ver grfica 1, aunque la presin a la cual se encuentran reportados estos datos es de 1 atm el comportamiento que se esperaba para los datos es similar, teniendo en cuenta que al bajar la presin se modificara el punto de composicin del azetropo y las temperaturas de la curva de burbuja y roco, se encontraran a menor temperatura.

Curva de eqilibrio Propanol-Agua (1 atm)

102 100 T (temperatura C) 98 96 94 92 90 88 86 0 0.2 0.4 0.6 x(fraccin molar del propanol) 0.8 1

Grfica 1. Equilibrio Propanol-Agua 1 atm (Datos tomados tabla 13-1 [5])

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: Los datos de composicin se obtienen por el mtodo de punto de ebullicin. Para ello debemos elaborar mezclas con diferente composicin molar de propanol y llevarlas hasta ebullicin, manteniendo la temperatura constante y tomamos una muestra del destilado que se obtiene y de los fondos del baln. Para determinar las concentraciones de estas muestras debemos preparar mezclas con concentraciones conocidas de propanol y determinarles el ndice de refraccin para elaborar una curva de calibracin en la podamos relacionar la concentracin con el ndice de refraccin.

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Determinacin de la curva de composicin vs. el ndice de refraccin.

Preparar mezclas binarias que contengan desde 0.1 a 0.9 molar de propanol.

Medir los ndices de refraccin de cada mezcla a temperatura ambiente y los ndices de refracin de cada componente puro.

Graficar la relacion entre composicin (x) y el ndice de refraccin (y).

Determinacin de las composiciones en el equilibrio:

Aicionar 50 mL de propanol a el balon de destilacin y determinar el punto de ebullicin a presin atmosfrica.

Adicionar alicuotas de agua para conseguir un concentracin de 0.9 a 0.1 molar de propanol.

Para cada composicin tomar una muestra del destilado y el fondo de baln, y determinar el ndice de refraccin.

Determinar el punto de ebullicin para cada una de las muestras cuando el destilado tenga un goteo constante y la temperatura se mantenga fija.

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DIAGRAMA DE QUIPOS:

Figura 4 Diagrama de los equipos.

TABLAS DE DATOS: Curva concentracin de la mezcla vs. ndice de refraccin: Tabla 1 Datos de composicin e ndice de refraccin Composicin ndice de molar de refraccin propanol (x) 1 1,38450 0,9 1,38363 0,8 1,38303 0,7 1,38154 0,6 1,37946 0,5 1,37730 0,4 1,37310 0,3 1,36970 0,2 1,36500 0,1 1,35450 0 1,33294

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Tabla 2 Datos de concentracin, temperatura e ndices de refraccin del destilado y los fondos

Concentracin 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

T (C) 81.5 80.7 80.1 80.0 80.0 80.5 81.2 81.6 82.7

ndice de refraccin Destilado Fondos 1.37845 1.38349 1.37843 1.38281 1.37772 1.38156 1.37738 1.38044 1.37675 1.37671 1.37626 1.37401 1.37601 1.36913 1.37427 1.36217 1.3744 1.35216

MUESTRA DE CLCULOS: Tratamiento de resultados 1. Construir la curva de calibracin de composicin en funcin del ndice de refraccin. 2. Determinar las fracciones molares de los componentes en la fase gaseosa a partir de la curva de calibracin anterior. 3. Representar el diagrama temperatura de ebullicin-composicin. 4. Caracterizar el punto azetropo. El punto azetropo se caracteriza porque ambas fases tienen la misma composicin. Por tanto, si representamos la fraccin molar de una de las fases frente a la fraccin molar de la otra el punto azetropo tiene que estar situado en la recta que une los puntos de igual composicin en ambas fases 5. Determinar el coeficiente de actividad del propanol y del agua. Para ello utilizaremos las leyes de Raoult y Dalton. Una disolucin ideal se caracteriza porque sigue la ley de Raoult

La ley de Raoult nos proporciona la presin de vapor (PA) de un componente (A) en una mezcla binaria en funcin de la presin de vapor del componente puro (P0A) a la temperatura de ebullicin de la mezcla y la fraccin molar ( xAl) del componente en la disolucin. En el caso de disoluciones reales aunque la disolucin presente una gran desviacin de la ley de Raoult, esta ley es una buena aproximacin para el disolvente siempre que la disolucin sea diluida.

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Para disoluciones reales la ley de Raoult nos proporciona la presin de vapor (PA) de un componente (A) en una mezcla binaria en funcin de su coeficiente de actividad (A).

Por otra parte la ley de Dalton para mezclas de gases ideales nos proporciona la presin del gas (PA) en la mezcla gaseosa en funcin de la fraccin molar ( xAg) del componente en la mezcla gaseosa y la presin total de los gases (PT).

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Combinando ambas ecuaciones se obtiene la expresin del coeficiente de actividad:

Para determinar el coeficiente de actividad de un componente de la disolucin necesitamos conocer: su composicin en el equilibrio en ambas fases, la presin total y la de la presin de vapor del componente puro a la temperatura de ebullicin de la mezcla. La presin de vapor de un componente puro en funcin de la temperatura, se puede determinar utilizando la ecuacin de Antoine[6].

Donde P0A est expresada en bar. T es la temperatura expresada en grados centgrados A, B y C son constantes caractersticas de cada componente.

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RESULTADOS: Curva de calibracin

1.3900 1.3800 ndice de refraccin 1.3700 1.3600 1.3500 1.3400 1.3300 0.00 0.20 0.40 x 0.60 0.80 1.00

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Grfica 2 Composicin molar propanol vs. ndice de refraccin

Diagrama de equilibro propanol-agua:

Tabla 3 Composiciones en el destilado y fondos

Concentracin 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

T (C) 81.5 80.7 80.1 80.0 80.0 80.5 81.2 81.6 82.7

Concentracin Fondos Destilado 0.874164550 0.57589414 0.786313387 0.55516534 0.691515165 0.53061064 0.634535158 0.51925783 0.497418718 0.49869984 0.414577059 0.48313186 0.283479207 0.47528854 0.167177442 0.46457876 0.083447558 0.42616487

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Curva de equilibrio Propanol-Agua

94 92 T (Temperatura C) 90 88 86 84 82 80 78 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x(Fraccin msica de propanol)

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Grfica 3 Equilibrio Propanol-Agua 0,76 atm

ANLISIS DE RESULTADOS: Podemos observar como la curva de equilibrio propanol-agua se comporta como lo esperado, presentando el punto azeotrpico con una concentracin de aproximadamente 0,5, vemos que el mtodo de ndice de refraccin(IR) es muy til para determinar la concentracin de la mezcla, debido a que el IR entre las dos sustancias puras tiene una buena separacin. Como era de esperarse se presenta una disminucin en las temperaturas de ebullicin de las dos sustancias puras, siendo para el agua cercano a 92 C y para el propanol cercano a 85C, adicional a esto el punto azeotrpico se desplaza hacia la derecha, aproximadamente un 10 % de su composicin. Estos dos cambios son debidos a la presin de trabajo, 0,76 atm. As pues al bajar la presin del sistema, adicional a la disminucin de temperatura en los puntos de ebullicin, los puntos azeotrpicos se desplazan hacia el componente ms voltil. Cabe notar que si tenemos una muestra inicial con una concentracin de propanol menor al 50% no va ser posible obtener una concentracin mayor al 50% en las cimas de una destilacin convencional, para lograr concentraciones mayores es necesario utilizar destilacin asistida debido al azetropo presente en la mezcla. CONCLUSIONES: La mezcla propanol agua presenta un azetropo cuando se encuentra al 0,5(fraccin molar) y la presin es de 0,76 bar.

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Para la mezcla propanol-agua es adecuado utilizar IR en la determinacin de su composicin. La determinacin de las curvas de burbuja y roco por este mtodo es congruente con la literatura. La disminucin de la presin desplaza la presencia de un azetropo en la mezcla hacia una mayor composicin del componente ms voltil.

SUGERENCIAS:

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En la determinacin del ndice de refraccin utilice la menor cantidad posible de componentes, ya que solo son necesarias unas cuantas gotas en el equipo de la determinacin, no coloque ms de 4 gotas para la determinacin, ya que cuando el equipo el equipo puede mostrar errores en la medicin. Si encuentra datos de IR los cuales no son lgicos comparados con la secuencia de los dems, repita la determinacin, tal vez fue debido a una mala preparacin de la muestra, o a uso excesivo de la solucin en la mezcla. Despus de separar las muestras para determinar su IR, es necesario que se dejen llegar a temperatura ambiente, ya que si la determinacin de la curva de IR se realiz a temperatura ambiente, los datos que muestre el equipo probablemente sern incorrectos. Se debe tener presente si la mezcla a determinar presenta un azetropo, ya que puede presentarse confusin en el desarrollo de la prctica cunado se toman los datos.

COSTOS: Item Propanol (lt) Hora Ingeniero Costo determinacin Total c/unidad 5000 130000 135000 Cantidad 0,1 2 1 COP$ C Total 500 260000 135000 395500

BIBLIOGRAFA: [1] D.P. Shoemaker, C.W. Garland, J.I. Steinfeld., EXPERIMENTS IN PHYSICAL CHEMISTRY, Mc. Graw Hill, 1962. Pags. 228-237. [2] Sime R. J., PHYSICAL CHEMISTRY: METHODS, TECHNIQUES AND EXPERIMENTS, Saunders College. Publishing, 1988, USA, Pag. 449-451 [3] ATKINS, Peter. Qumica Fsica. Editorial Omega. Sexta edicin. Barcelona. [4] SHOEMAKER, David. Experimentos de Fisicoqumica. Primera edicin. Mxico.

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[5] PERRY, Robert H. Manual del ingeniero qumico. . 6th edition. McGraw Hill. Kansas. [6] POLING, BRUCE; PRAUSNITZ, JOHN & O'CONNELL, JOHN. The Properties of Gases and Liquids. 5th edition. McGraw Hill. New York. 2001 [7]. http://www.ing.unal.edu.co/admfac/iei/documentos/tarifas_2012.pdf

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