1

2
3
4.3. DERIVADOS POLISUBSTITUIDOS

4
 OBTENCIÓN DEL BENCENO

1. El benceno fue primeramente aislado por Faraday, en 1825 de los cilindros de gas
comprimido de iluminación.

2. Hofmann (1845) por destilación del alquitrán de hulla.

3. La primera obtención sintética del benceno fue efectuada por Berthelot en 1870,
pasando acetileno a través de un tubo al rojo:

calor
3 HC CH + otros productos

➢ El benceno puede obtenerse en el laboratorio por descarboxilación de los ácidos

aromáticos:

CaO
COOH + CO2
calor

➢ Actualmente, casi un 85% del benceno es producido por la industria del petróleo.

➢ El benceno se utiliza para la fabricación de estireno, fenol, diversas fibras sintéticas y

plásticos.

➢ La mayor parte del tolueno que se produce se emplea en la fabricación de gasolina,

aunque la industria química también consume un volumen substancial.

➢ El p-xileno se usa en la fabricación de fibras y películas de poliéter.

➢ El o-xileno es una materia prima para la elaboración del anhídrido ftálico y otros
compuestos.

➢ Algunos compuestos aromáticos existen naturalmente en el petróleo, del cual

pueden ser extraídos, pero también pueden ser preparados a partir de los
constituyentes no aromáticos del mismo.

➢ Este último método es actualmente la principal fuente de compuestos aromáticos .

5
 PROCESO DE HIDRORREFORMACIÓN

CH3 CH2 CH3 benceno + 4 H2

4

CH3 CH2 CH3 tolueno + 4 H2

5

CH3 CH2 CH3 xilenos + etilbenceno + 4 H2

6

HIDRODESALQUILACIÓN.

CH3 + H2 + CH4

AROMATIZACIÓN POR DESHIDROGENACIÓN

6
 REACTIVIDAD DEL BENCENO

Los alquenos presentan reacciones de adición electrofílica.

Br
Br
+ Br2

Br
Br
+ 2 Br2
Br
Br
Br
Br Br
+ 3 Br2 X
Br Br
Br

Br
FeBr3
+ Br2 + HBr

REACCIONES DE SUBSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

Ar H + E+ Ar E + H+

Br
Br
Adición
X electrofílica

+ Br2
Br
Substitución
electrofílica

La fuerza impulsora de las reacciones de substitución electrofílica es la conservación

de la aromaticidad del benceno; es decir, su estabilización por resonancia

7
 PRINCIPALES REACCIONES DE SUBSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

En las reacciones de substitución electrofílica un hidrógeno del anillo aromático es

reemplazado por un electrófilo.

H NO2

HO-NO 2
+ H-OH Nitración
H2SO4

H SO3H

HO-SO 3H
+ H-OH Sulfonación
SO3

H Br

Br2
+ H-Br Halogenación
FeBr3
H CH2-CH3

CH3-CH2-Br
+ H-Br Alquilación
AlCl3

H CH2-CH3

CH3-CH2-OH
+ H-OH Alquilación
AlCl3

H CH2-CH3

CH2 CH2
Alquilación
H2SO4

H3C O
H C
O
CH3 C
Cl
+ H-Cl Acilación
AlCl3

O H3C O
H CH3 C C
O
CH3 C
O
+ CH3-COOH Acilación
AlCl3

8
 MECANISMO DE LAS REACCIONES DE
SUBSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

H E

+ E+ + H+

H H E H E H E

lento + +
+ E+

E H E
rápido
+ + H+

1. MECANISMO DE LA REACCIÓN DE NITRACIÓN

H NO2
H2SO4
+ HO-NO 2 + H-OH

La adición del ácido sulfúrico tiene por finalidad favorecer la formación del ion
nitronio, (NO2+) que es el electrófilo real que produce el ataque electrofílico
sobre el anillo aromático.

(1) HSO3 OH + HO NO2 HSO4 + H2O NO2

HSO3 OH + H2O NO2 HSO4 + H3O + NO2

9
 NO2
lento
(2) H + NO2
H

NO2 rápido
(3) NO2 + H+
H

2. MECANISMO DE LA REACCIÓN DE SULFONACIÓN

H SO3H

SO3
+ HO-SO 3H + H-OH

La reacción de sulfonación del benceno puede ser efectuada utilizando ácido

sulfúrico concentrado.

En otros casos, sobre todo con compuestos aromáticos de menor reactividad, es

necesario emplear oleum (ácido sulfúrico fumante: H2S04/SO3)

(1) 2 H2SO4 H3O + HSO4 + SO3

lento SO3
(2) H + SO3
H

SO3 rápido
(3) + HSO4 SO3 + H2SO4
H

(4) SO3 + H3O SO3H + H2O

La reacción de sulfonación es la más reversible de todas las reacciones de

substitución electrofílica del benceno.

10
3. MECANISMO DE LA REACCIÓN DE HALOGENACIÓN
H Br

FeBr3
+ Br2 + H-Br

Esta reacción procede cuando se hace reaccionar un halógeno (cloro o bromo)

con el benceno en presencia de un catalizador ácido de Lewis.

Como catalizador suele utilizarse FeCl3 ó FeBr3,

de acuerdo al halógeno empleado.

(1) Br2 + FeBr3 Br Br FeBr3

Br
lento
(2) H + Br Br FeBr3 + FeBr4
H

Br rápido
(3) + FeBr4 Br + HBr + FeBr3
H

Realmente este paso se encuentra sobresimplificado ya que inicialmente se forma

un complejo  entre el halógeno y el compuesto aromático, el cual es luego
polarizado por acción del catalizador ácido de Lewis y finalmente evoluciona para
formar un enlace , que corresponde a la estructura del carbocatión intermedio

−
Br Br FeBr3
+
Br FeBr3 Br 
+ Br2

Complejo 

Br
+ FeBr4
H

Carbocatión

11
4. MECANISMOS DE LAS REACCIONES DE ALQUILACIÓN

a) Haluro alquílico / AlCl3 (u otro ácido de Lewis)

b) Alcohol / AlCl3 (también ácidos próticos: H3PO4, H2SO4)

c) Alqueno / H3PO4 (ó H2SO4)

4.1. ALQUILACIÓN CON HALUROS ALQUÍLICOS

H R

AlCl3
+ R Cl + H Cl

MECANISMO DE REACCIÓN

El mecanismo de la reacción implica la formación de un carbocatión

a partir del haluro alquílico.

El tricloruro de aluminio polariza y debilita el enlace carbono – halógeno, de

acuerdo al siguiente mecanismo de reacción.

(1) R Cl + AlCl3 AlCl4 + R

lento R
(2) H + R
H

R rápido
(3) + AlCl4 R + HCl + AlCl3
H

En realidad, el tricloruro de aluminio ataca al haluro alquílico

inicialmente forma un complejo dipolar, el cual posteriormente evoluciona para
formar el carbocatión R+.

12
 R Cl + AlCl3 R Cl AlCl3 AlCl4 + R

Complejo dipolar

En ciertas circunstancias la reacción es producida directamente por el complejo

dipolar, el cual transfiere el grupo alquilo al anillo aromático (sin que llegue a
formarse un carbocatión).

lento R
H + R Cl AlCl3 + AlCl4
H

Tener presente que el carbocatión inicialmente formado puede reordenarse.

Por ejemplo:

H CH3 CH CH3

AlCl3
+ CH3 CH2 CH2 Cl
H Cl

13
 CH3

CH3 CH H CH3 CH CH3

rápido
+ AlCl4 + H Cl + AlCl3

4.2. ALQUILACIÓN CON ALCOHOLES Y ÁCIDOS PRÓTICOS

H R

H3PO4
+ R OH + H OH

MECANISMO DE REACCIÓN

(1) R OH + H R OH2 H2O + R

lento R
(2) H + R
H

R rápido
(3) + H2O R + H3O
H

En esta reacción, como en todas las reacciones que proceden por carbocationes,
pueden producirse reordenamientos.

El carbocatión inicialmente formado puede reordenarse.

Por ejemplo:

14
 CH3

H CH3 CH2 C CH3

CH3
H2SO4
+ CH3 CH2 CH CH2 OH
H OH

CH3 CH3

CH3 CH2 C CH2 CH3 CH2 C CH3

CH3 CH3

H CH3 CH2 C H
CH3
lento
+ CH3 CH2 C CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH2 C H CH3 CH2 C CH3

rápido
+ H

Debido al reordenamiento de los carbocationes, con la única excepción del

etilbenceno, no es posible obtener hidrocarburos alquil-aromáticos de cadena normal
mediante la alquilación de anillos aromáticos.

15
4.3. ALQUILACIÓN CON ALQUENOS Y ÁCIDOS PRÓTICOS

CH3
H3PO4
H + CH3 C CH2 C CH3

CH3 CH3

MECANISMO DE REACCIÓN

La reacción procede mediante catálisis con ácidos de Brönsted, mediante

carbocationes

La primera etapa de la reacción corresponde a la formación del carbocatión,

mediante ataque electrofílico del protón, siguiendo la Regla de Markovnivov.
para generar el carbocatión.

(1) CH3 C CH2 + H CH3 C CH3

CH3 CH3

Seguidamente, se produce el ataque electrofílico por parte del carbocatión

terc-butilo sobre el anillo aromático para formar el ion bencenonio.

lento C(CH3)3
(2) H + CH3 C CH3
H
CH3

Finalmente, el ion bencenonio elimina un protón, restaurando

el caracter aromático del anillo bencénico.

CH3
C(CH3)3 rápido
(3) C CH3 + H
H
CH3

Como en los casos anteriores, el carbocatión inicialmente formado

puede reordenarse.

16
 REORDENAMIENTO DE CARBOCATIONES

CH3 CH3
H3PO4
H + CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 C CH2 CH3

MECANISMO DE REACCIÓN

Ataque electrofílico del protón sobre el doble enlace, siguiendo una orientación
según la Regla de Markovnikov para formar un carbocatión secundario.

CH3

CH3
X CH3 CH2 CH CH2 CH2

CH3 CH2 CH CH CH2 + H

CH3

CH3 CH2 CH CH CH3

Reordenamiento del carbocatión

CH3 CH3

CH3 CH2 C CH CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3

Substitución electrofílica

CH3 CH2 CH3

H CH3 CH2 C H
CH3
lento
+ CH3 CH2 C CH2 CH3

CH3 CH2 CH3 CH3

CH3 CH2 C H CH3 CH2 C CH2 CH3

rápido
+ H

17
5. MECANISMO DE LA REACCIÓN DE ACILACIÓN

MECANISMO DE REACCIÓN

El electrófilo es un catión acilo, formado por reacción entre el haluro de ácido y el

tricloruro de aluminio.

Inicialmente se forma un complejo dipolar, el cual posteriormente evoluciona

para producir el catión acilo (o ion acilonio).

R COCl + AlCl3 R CO Cl AlCl3 R C O + AlCl4

Complejo dipolar Ion acilonio

El ion acilonio está estabilizado por resonancia

R C O R C O

DESCARBONILACIÓN DEL CATIÓN ACILONIO

Ph H
Me3C C O CO + Me3C Ph CMe3

Ion acilo Carbocatión

18
 TAREA 1

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

1) Nombrar los siguientes compuestos:

Me s-Bu OEt
Vinilo NHEt Carboxilo

C3H7-i
Isobutirilamino Propionilo Metoxi

(1) (2) (3) (4) (5)

(1) ............................................................................................................................................................

(2) ............................................................................................................................................................

(3) ............................................................................................................................................................

(4)
............................................................................................................................................................

(5)
............................................................................................................................................................

2) Formular las estructuras resonantes del bromobenceno

……………………………………………………………………..………………………..………………………
3) Formular las estructuras resonantes del naftaleno

……………………………………………………………………..………………………..………………………
4) Formular las estructuras resonantes del antraceno

……………………………………………………………………..………………………..……………………
5) ¿Cuáles son los factores que determinan la gran estabilidad de los compuestos aromáticos?

19
 SUBSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

5) Completar la siguiente reacción y escribir su mecanismo:

AlCl3
Tolueno + 2-Cloro-3-metil-pentano ------------

……………………………………………………………………..………………………..………………………

7) Completar la siguiente reacción y escribir su mecanismo:

HNO3
p-Bromo-anisol --------------
H2SO4

……………………………………………………………………..………………………..………………………

8) Completar la siguiente reacción y escribir su mecanismo:

AlCl3
Anetol + Anhídrido ftálico --------------

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