Unidad de Formación Básica Integral (UFBI)

Química Orgánica – Unidad 02: Propiedades y Reacciones Orgánicas - I

- Capítulo 07 -

Reacciones de
Alquenos y Alquinos
OBJETIVOS DE LA SESIÓN
● Identificar las características de
reacción de los alquenos y alquinos.
● Aplicar de manera correcta la regla de
Markovnikov en los procesos de adición a
los dobles enlaces.
● Identificar los procesos de transposición
en los carbocationes.
● Predecir los productos principales de las
reacciones de alquenos y alquinos.
CONTENIDOS DE LA SESIÓN
Reacciones de adición de alquenos y alquinos

Regla de Markovnikov

Transposición de carbocationes

Oxidación de Alquenos y Alquinos.

Reacciones de Alquenos

ALQUENOS: Adición Electrofílica.

Características Generales de la Reacción:
Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden ceder
electrones a un atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más importante de los
alquenos es la adición electrófila.

Mecanismo:

+ E C C El mecanismo de una reacción es el

E detalle de las transformaciones graduales
que sufren las moléculas de las sustancias
reaccionantes hasta convertirse en los
C C Nu C C
productos de la reacción.
E E Nu
Reacciones de Alquenos

REACCIONES DE ADICIÓN AL DOBLE ENLACE

1) Adición de Hidrácidos (H-X):

Mecanismo:
Etapa 1: La protonación del doble enlace forma un
carbocatión

Etapa 2: Ataque nucleofílico del ión bromuro al carbocatión

Reacciones de Alquenos

REACCIONES DE ADICIÓN AL DOBLE ENLACE

Orientación de la adición: Regla de Markovnikov
CH3 CH3 CH3

H3C C CH CH3 + HBr H3C C CH CH3 H3C C CH CH3

Br H H Br

¿Por qué se observa sólo un producto? No se observa

Adición de H+
a Carbono Secundario

Carbocatión Terciario

Adición de H+
a Carbono Terciario

Carbocatión Secundario

Se favorece la formación del carbocatión más estable

Reacciones de Alquenos

CH3CH=CH2

Se forma el carbocatión más estable

Regla de Markovnikov: El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose

al carbono menos sustituido del doble enlace. O bien, los electrófilos se adicionan al
doble enlace generando el carbocatión más estable.
Reacciones de Alquenos

REACCIONES DE ADICIÓN AL DOBLE ENLACE:

CH3 CH3

H3C C CH CH3 + HCl H3C C CH CH3

Cl H

CH3
CH2
I

+ HI

+ HI

I
Reacciones de Alquenos

Rearreglo de Carbocationes:
Es una evidencia para el mecanismo a través de carbocationes para la adición electrofílica
a un doble enlace.
Ocurren frecuentemente durante la reacción de HX con un alqueno.
Reacciones de Alquenos

Rearreglo de Carbocationes:
• Salto de un Hidruro:
• Consiste en el salto de un átomo de hidrógeno con su par de electrones
(un ión hidruro, :H-) entre carbonos adyacentes.
Reacciones de Alquenos

Rearreglo de Carbocationes:
• Salto de un grupo alquilo:
• Consiste en el salto de un grupo alquilo con su par de electrones entre
carbonos adyacentes.
Reacciones de Alquenos

ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES DE ADICIÓN AL DOBLE ENLACE:

Cl
H3C
CH2 + HCl H3C
CH3
1-buteno
(±)-2-clorobutano

H3C
CH2

+
H

CH3 CH2 H H3C

- -
* Cl Cl *
Cl C+ Cl
H H
CH2CH3 H CH2CH3 H3CH2C

(S)-2-clorobutano Carbocatión, plano trigonal (R)-2-clorobutano

(aquiral)
Reacciones de Alquenos

ADICIÓN ANTI-MARKOVNIKOV AL DOBLE ENLACE

(Reacción de Kharasch)
CH3
CH3
peróxidos
+ HBr H3C C CH CH3
H3C C CH CH3

H Br
Producto
Anti-Markovnikov

Si añadimos un
peróxido
cambia el
producto de la
reacción.
Reacciones de Alquenos

2) Hidratación, adición de agua:

H+
C C + H2O C C

H OH

Reacción opuesta a
la deshidratación
de alcoholes

La adición electrofílica de
agua es, por tanto,
reversible. Que se dé en
un sentido o en otro
dependerá de la cantidad
de agua en el medio.
Reacciones de Alquenos

Hidratación, adición de agua:

Mecanismo:
Reacciones de Alquenos

Hidratación, adición de agua:

Orientación Markovnikov:
CH3 CH3 CH3
H+
H3C C CH CH3 + H2O H3C C CH CH3 H3C C CH CH3

OH H H OH

No se observa

Ejercicios:
Predecir los productos de las siguientes reacciones de hidratación:

a) 1-metilciclopenteno + ácido diluido

b) 2-fenilpropeno + ácido diluido
c) 1-fenilciclohexeno + ácido diluido
Reacciones de Alquenos

3) Reacciones con Halógenos:

La nube p del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de bromo,
formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano, que se abre
por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoquímica
anti.

Alqueno Halógeno Dihaluro Vecinal

Ejemplo:

4-metil-2-penteno Bromo 2,3-dibromo-4-metilpentano

La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.

Reacciones de Alquenos

Reacciones con Halógenos:

La adición de fluor a los alquenos es una reacción violenta y difícil de controlar. Los
compuestos diioduros vecinales por otro lado, tienden a perder una molécula de I2 y a
volver a formar el alqueno.
Reacciones de Alquenos

Reacciones con Halógenos:

Formación de halohidrinas y haloéteres:

Alqueno Halógeno Agua Halohidrina Haluro de Hidrógeno

Ejemplo:

Etileno Bromo 2-bromoetanol

Ciclopenteno Cloro 2-clorociclopentanol

Reacciones de Alquenos

4) HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS:
A pesar de tener un valor de ΔHº favorable, el eteno y el hidrógeno calentados a 200ºC no
reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite la ruptura homolítica del
enlace H-H.

Etileno Hidrógeno Etano

Ejemplo:
Reacciones de Alquenos

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS:
La velocidad de la hidrogenación se incrementa dramáticamente en presencia de ciertos catalizadores
metálicos finamente divididos. El Platino es el catalizador metálico de hidrogenación más
ampliamente utilizado sin embargo el Paladio, el Níquel y el Rodio son también bastante efectivos.

2-metil-2-buteno Hidrógeno 2-metilbutano

5,5-dimetil(metilen)ciclononano Hidrógeno 1,1,5-trimetilciclononano

La hidrogenación catalítica es normalmente rápida a temperatura ambiente y se produce el alcano

con alto rendimiento, usualmente como único producto.
Reacciones de Alquenos

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS:
El solvente utilizado para la hidrogenación catalítica se escoge de acuerdo a su habilidad para
disolver al alqueno y usualmente se utiliza etanol, hexano o ácido acético. Los catalizadores
metálicos son generalmente insolubles y generalmente se forman dos fases y la reacción toma lugar
en la interface entre ellos. Las reacciones que involucran una sustancia en una fase y una diferente
sustancia presente en otra fase se llaman reacciones heterogéneas.
Reacciones de Alquenos

5) OXIDACIÓN DE ALQUENOS:
Hidroxilación de alquenos.
Test de Baeyer (disolución diluida de permanganato en frío):

KMnO4:

Si calentamos o usamos medio ácido se produce una ruptura oxidativa dando cetonas y aldehídos

(caliente)

Ácido carboxílico
glicol cetona aldehido
(estable) (oxidable)
Reacciones de Alquenos

OXIDACIÓN DE ALQUENOS:
Ejemplos:

KMnO4 / H+

KMnO4 / H+

3,7-dimetil-1-octeno Ácido 2,6-dimetilheptanoico

Reacciones de Alquinos

REACCIONES DE ADICIÓN DE ALQUINOS:

a) Adición de Haluros de hidrógeno:
El alquino ataca al protón del
haluro de hidrógeno,
produciendose el carbocatión
más estable, que es el más
sustituido. La siguiente
adición al alqueno resultante
sigue la misma pauta,
produciéndose una doble
adición Markovnikov y el
dihaluro geminal.

Producto
Markovnikov
intermedio
Reacciones de Alquinos

b) Adición de Halógenos:
Tiene lugar a través de un ión halonio cíclico intermedio

Producto
intermedio
Reacciones de Alquinos

c) Adición de agua:

El ataque del alquino al protón

produce el carbocatión alquenilo
más estable, que es el más
sustituído.

El nucleófilo más abundante, que es

el agua disolvente ataca
nucleofílicamente al catión y se
produce así un alcohol vinílico.

Este enol es inestable y se

encuentra en equilibrio con su
forma cetona, que es el producto
de esta reacción.
Reacciones de Alquinos

d) Oxidación de Alquinos:
La oxidación suave con permanganato da lugar a dicetonas

El triple enlace es roto por el permanganato en medio ácido, dando lugar a dos ácidos carboxílicos