Reacciones de

aldehídos y cetonas
1ª Parte
 Reacción de Adición Nucleofílica

 OH
O O

+ :Nu H+ Nu
Nu R
R R' R H2O R'
R'
aldehído ó alcohol
Intermediario
cetona
tetrahédrico
• 1. Adición de reactivos organometálicos
O O - +M
OH
+
H3O
R C R' R C R'
R C R' + R''-M
R''
(M=metal=MgX, Li, etc.) R'' alcohol

• Ejemplo:
O OH
O-MgBR
CH3CH2MgBr H+ H
H
H H2O CH2CH3
butanal CH2CH3
hexan-3-ol

O OH
O-MgBr
 H+ H
H
H
CH2CH
CH2CH3 3
CH3CH2MgBr hexan-3-ol

 Ejemplos de adición de compuestos organometálicos
OMe O-MgBr
OMe O OMe OH
CH3MgBr H3O +

CH3
CH3
5,5-dimetil-4-metoxiheptan-2-ona 2,5,5-Trimetil-4-metoxiheptan-2-ol

OMe OH
OMe O-MgBr
OMe O H+
 CH3
CH3
2,5,5-Trimetil-4-metoxiheptan-2-ol
CH3MgBr


O OH

MgBr

1-vinilciclopentanol
Mecanismo de cetona o aldehído con reactivos de Grignard
 Ejercicios adición de compuestos organometálicos
• Predecir la estructura de los productos de las siguientes reacciones:
O

H CH3CH2CH2MgBr H+
A B
H2O

MgBr
H+
4-hexen-2-ona A B
H2O

CH3MgBr
3,3-dimetilciclopentanona X
H+ , H2O

O
cloruro de
Fenilmagnesio
W
H H +, H 2 O
Reacciones de aldehídos y cetonas……
• 2. Reducción
O O- OH

R C R' + NaBH4 (ó LiAlH4 R C R' H+ R C R'

cetona ó ó H2/niquel Raney)
H R''
aldehído
alcóxido alcohol

• Ejemplos:
O OH H
NaBH4 LiAlH4/ THF OH
CH3-C Metanol
CH3-CH
O Pentanol
acetofenona Pentanal
1-feniletanol

NaBH4
OH
H Metanol
 Ejercicios

Predecir la estructura de los productos de las siguientes reacciones:

NaBH4
4-bromo-3-heptanona A
Metanol

LiAlH4/ THF
2-etilciclopentanocarbaldehído B

LiAlH4/ THF
4-metil-5-oxohexanal C
O

LiAlH4/ THF
D
Reacciones de aldehídos y cetonas……
• Reacciones de desoxigenación
• a. Reducción de Clemmensen
O H H
HCl
R C R' + Zn(Hg) R C R'

cetona ó
aldehído

• b. Reducción de Wolff-Kishner
O N-NH2 H H
KOH
R C R' + H2N-NH2 R C R' R C R' + H2O + N2
calor
cetona ó hidrazona
aldehído
 Ejemplos

O
H3C CH2CH2
H3C CH2C ZnHg/HCl


OH OH

OCH3 OCH3
ZnHg/HCl


O CHO CH3
NH2-NH2
KOH, calor

CH3 O ZnHg/HCl CH3

CH3-C CH-C-CH3  CH3-C CH-CH2-CH3
 Mecanismo de la reducción Wolff-Kishner

• Formación de hidrazona: H2O:

H
H H H
H
O H O N-NH2
O O
H+ HN-NH2
HN-NH2

HN2-NH2

N-NH2

• Reacción con la base: Hidrazona

H H
N-N N N-H
H N NH-H N N H
:OH H O
:OH

Hidrazona H H H
H O
 Ejercicios
• Elige la estructura que corresponde al producto correcto:
ZnHg, HCl
NH2-NH2 
O
-
HO: ,  O
O

NH2-NH2
MeO OMe
HO:-, 

OH

OH C D
A B

MeO OMe
MeO OMe
Y
X
Reacciones de aldehídos y cetonas……
3. Hidratación
O HO OH

R C R' + H2O R C R'

cetona ó hidrato
aldehído

Ejemplos:
H2O
OH
H2O
O
OH HO OH
O
gem-diol

OH
O
H2 O
O 2N H
O2N H OH
 Mecanismo de hidratación de cetonas y aldehídos
• Catalizado por un ácido:

O O H HO O H
H2O: H
O +
H O H
H
H2O:

H
H+ O
O: O H O H

O2N H O 2N H O2N H
O2N H O O
H
H2O: H H
H2O:
 Ejercicios
• Elige la estructura del producto que corresponde en cada reacción:
O
+
H OH
O H3C OH
H2O
U
A
O

O
OH CH3CH2CH2CH H
H+
OH
H3C H CH3
H2O OH
B
W O
OH

CH3CH2CH2CH OH
O H
OH
H + CH3 Z
M
CH3CH2CH2CH H H2 O OH
CH3 OH

CH3CH2CH2CH H
OH H3C H
CH3
H OH

Y X
Reacciones de aldehídos y cetonas……
• 4. Formación de acetales
O R''O OR''
+
H
R C R' + 2 R''-OH R C R' + H2O
acetal
cetona ó alcohol
aldehído
Ejemplos: OH OCH3
O
H+ H+
O2 N H O 2N H
O2N H CH3OH OCH3 CH3OH OCH3

Hemiacetal Acetal

OEt OEt
H H+ H
H+
CH3CH2OH
CH3CH2OH OH OEt
O Hemicetal Cetal
Mecanismo de formación de hemiacetales y acetales.

H O O H
CH3O: O O H
+ O H CH3O-H OCH3
O H CH3 HEMICETAL
H

H +
O-CH3
- H2 O CH3-O O CH3
O O H H O O H
CH3 CH3-O-H O CH3 H H
CH3 H
:O:
H

CH3-O O CH3
 Ejercicios
• Escribir la estructura del producto de las siguientes reacciones:
O

H+

Etanol

H+ H+
4,4-dimetil-hexan-2-ona A B
Metanol Metanol

H+ H+
3-fenilpentanal A B
Etanol Etanol

H+ H+
O A B
Metanol Metanol
Reacciones de aldehídos y cetonas……
• 5. Formación de cianohidrinas
O HO CN
-
CN
R C R' + HCN R C R'
cianohidrina
cetona ó
aldehído

• Ejemplos:
O OH

KCN/HCN
O OH
CN KCN/HCN

CH3CH2CH2CH CH3 CH3CH2CH2CH CH3

CN
CH3 CH3

O OH
KCN/HCN
H H
CN
Ejemplos
 Ejercicios
• Predecir la estructura de los productos de las siguientes reacciones:

KCN/HCN
propanal A
KCN/HCN
C
O
CH3

KCN/HCN
O 2N B

KCN/HCN
3,3-dietilciclopentilcarbaldehído D