Hidrocarburos Aromáticos

Estabilización por resonancia en el Benceno

Estructuras resonantes del benceno

Híbrido de resonancia

El benceno no da reacciones de adición sino de sustitución:

Los hidrocarburos aromáticos como el benceno, presentan una estabilidad adicional

Condiciones para la aromaticidad

 Estructura cíclica y dobles enlaces conjugados

 Atomos de C sp2 o sp con un orbital p puro
 Estructura plana para un solapamiento efectivo de los orbitales p

Además debe cumplir con la regla de Hückel:

Para que un compuesto sea aromático el número de electrones pi en el

sistema cíclico tiene que ser 4n + 2, siendo n un número entero.
La aromaticidad permite predecir el comportamiento químico de ciertas moléculas orgánicas:
Compuestos aromáticos de anillos condensados o fusionados
grafito
Heterociclos aromáticos
Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

E
H E

H H H H
B + B H

H H H H

H H

Mecanismo de la Sustitución Electrofílica Aromática

1º Adición del electrófilo al anillo aromático

E
H H E H E H E
H H H H H H H H

H H H H H H H H

H H H H
Complejo sigma estabilizado por resonancia
2º Pérdida del protón en el complejo sigma y recuperación de la aromaticidad

B
H E E
H H H H

+ B H

H H H H

H H
Ataque de la base
al complejo sigma
 Reacciones de Sustitución del Benceno
Cl
AlCl3
Halogenación + Cl2

CH3
Alquilación de AlCl3
+ CH3Cl
Friedel-Crafts
O
O AlCl3 C CH
3
Acilación de + CH C
3 Cl
Friedel-Crafts O
N O
O
Nitración
+ H2SO4 + -
+ HO N
O- O

O S OH
Sulfonación SO3
O
+ HO S OH
O
1) Halogenación
H Br
H H H H
FeBr3 + Br H
+ Br2

H H H H

H H

Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
Electrófilo Electrófilo fuerte
débil

1º Ataque del benceno al intermediario electrofílico

Br Br FeBr3
H H Br H Br H Br
H H H H H H H H
+ FeBr4
H H H H H H H H
H H H H
Complejo sigma estabilizado por resonancia
2º Ataque de la base y recuperación de la aromaticidad

Br FeBr3 Br + FeBr3

Br
H Br Br
H H H H

+ Br H

H H H H

H H
Bromobenceno

H
+ FeBr4
Br

Diagrama de energía
de la Sustitución + Br2
Electrofílica Aromática + FeBr3

Br + HBr
+ FeBr3
2) Nitración

H NO2

H2SO4
+ HNO3 + H2SO4

O O H O

H O N O H O S O H H O N O + HSO4

O N O + H2O
Ión nitronio
1º Ataque del benceno al intermediario electrofílico

O N O
H H NO2 H NO2 H NO2
H H H H H H H H
+ H2O
H H H H H H H H
H H H H
Complejo sigma estabilizado por resonancia

2º Ataque de la base y recuperación de la aromaticidad

HSO4
H NO2 NO2
H H H H

+ H2SO4

H H H H

H H

Nitrobenceno
3) Sulfonación

H SO3H

H2SO4
+ + H2SO4
SO3

O O O O
S S

O O

estructuras resonantes del trióxido de azufre

1º Ataque del benceno al intermediario electrofílico

S O
O
H H SO3H H SO3H H SO3H
H H H H H H H H

H H H H H H H H
H H H H

2º Ataque de la base y recuperación de la aromaticidad

O O
O
H S H O S O
O
H H H H

H H H H

H H
Ácido bencensulfónico
4) Alquilación de Friedel-Crafts

CH3 Cl CH3 Cl CH3 Cl

H3C C Cl Al Cl H3C C Cl Al Cl H3C C + Cl Al Cl

CH3 Cl CH3 Cl CH3 Cl

Carbocatión
alquílico
1º Ataque del benceno al intermediario electrofílico
CH3

H3C C CH3

H H C(CH3)3 H C(CH3)3 H C(CH3)3

H H H H H H H H

H H H H H H H H
H H H H

2º Ataque de la base y recuperación de la aromaticidad

Cl Cl

Cl Al Cl Cl + Al Cl
Cl Cl
Cl
H C(CH3)3 C(CH3)3
H H H H

+ Cl H

H H H H

H H
ter-butilbenceno
 Limitaciones de las reacciones de alquilación

1º Se debe usar benceno en exceso porque el producto de la reacción es más reactivo

que el sustrato de partida, dando lugar a polialquilaciones.

2º No hay reacción en caso de tener anillos muy desactivados o que contengan

grupos amino.

3º Si usamos un carbocatión primario como electrófilo puede sufrir reordenamiento

CH2 CH3 H3C CH2

CH2 CH2 CH CH3

AlCl3 +
+ H3C CH2 Cl
CH2 CH2

35 % 65 %
5) Acilación de Friedel-Crafts

H COCH3
O
AlCl3
+ H3C C Cl
calor
+ Cl H

O Cl O Cl O Cl

H3C C Cl Al Cl H3C C Cl Al Cl H3C C + Cl Al Cl

Cl Cl Cl

H3C C O

Ión acilio
1º Ataque del benceno al intermediario electrofílico

H3C C O

H H COCH3 H COCH3 H COCH3

H H H H H H H H

H H H H H H H H
H H H H

2º Ataque de la base y recuperación de la aromaticidad

Cl Cl

Cl Al Cl Cl + Al Cl
Cl Cl
Cl O CH3
H COCH3 C
H H H H

+ Cl H

H H H H

H H
Limitaciones Acetofenona
de las reacciones
de acilación

1º No hay reacción en caso de tener anillos muy desactivados o que contengan

grupos amino.
 Efecto de los Sustituyentes en la SEA

Electro Atractor Electro Dador

1) Reactividad frente a la SEA

2) Orientación de la SEA

orto
 Sustituyentes Sustituyentes Sustituyentes
Activantes Desactivantes Desactivantes
Orientación orto y Orientación meta Orientación orto y
para para
–NH2 –NO2 –F
–NR2 –NR3(+) –Cl
–OH –PR3(+) –Br
–OR –SR2(+) –I
–NHCOCH3 –SO3H
–OC6H5 –SO2R
–OCOCH3 –CO2H
–R –CO2R
–C6H5 –CONH2
–CHO
–COR
–CN
 W

W = Electro-atractor Y = Electro-dador
 Orientación para la tercera SEA

Antagonismo o efecto no cooperativo Refuerzo o efecto cooperativo

W = Electro-atractor D = Electro-dador
Oxidación de cadenas laterales

La cadena alquílica debe

contener al menos un
hidrógeno bencílico
calor

Ej.: obtener ácido p-nitrobenzoico a partir de benceno

Halogenación de cadenas laterales (halogenación bencílica)

Estabilización del radical bencílico por resonancia

Reducción de derivados nitrados
SEA en heterocíclos aromáticos

Reactividad: pirrol >> furano > tiofeno > benceno >> pridina
La piridina presenta una reactividad muy baja frente a la SEA