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UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

UNIDAD 2

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Aldehídos y cetonas son los compuestos carbonílicos más simples, las cetonas en su
estructura cuentan con dos grupos alquilo o arilo enlazados. Dichos compuestos son
similares en estructura y tienen propiedades parecidas, sin embargo tienen algunas
diferencias en su reactividad. En la mayoría de los casos, los aldehídos son más
reactivos que las cetonas, esto se verá en el transcurso de esta unidad.

2.1 NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

2.1.1 Aldehídos

Según la UIQPA se toma la cadena más larga que contiene el C del grupo –CHO y
se sustituye la terminación –o del alcano por el sufijo -al. El C del CHO es el número
uno. Para los compuestos con dos grupos –CH=O, al nombre del alcano se le añade
el sufijo –dial. Cuando otros grupos funcionales tienen prioridad en la nomenclatura,
el grupo –CHO se denomina formilo.

Los nombres comunes sustituyen el sufijo –ico (oico u oxílico) y la palabra ácido de
los ácidos carboxílicos correspondientes por -aldehído. La posición de los
sustituyentes en las cadenas se designa con letras griegas; como se ejemplifica a
continuación:

ε δ γ β α
C C C C C C O

El carbono terminal de una cadena larga se denomina por ω (omega). Enseguida se


muestran algunos nombres comunes de aldehídos.

O O O
H C H H3C C H H3C CH2 C H
formaldehído acetaldehído propionaldehído

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O
O C H
CH3 CH2 CH2 C H
butiraldehído benzaldehído

El compuesto se nombra como aldehído (o carbaldehído) cuando el –CHO está


unido a un anillo aromático. Ejemplos:

O O OH
butanal 2-metilbutanal 3hidrohi-3metil pentanal
(butiraldehído) (alfa-metilbutiraldehído) (beta-hidroxi,beta-metil valérico)

OHCCH2CH2CH2CH(CH3)CHO CHO

2-metil-1-6-hexanodial 3-ciclohexenocarbaldehído

2.1.2 Cetonas

Para nombrar las cetonas, según el sistema UIQPA, también se consideran


derivados de los alcanos, por consiguiente, se sustituye la terminación –o del alcano
por la terminación –ona; así, del propano se origina la propanona. Se debe fijar la
posición del carbono donde está la función carbonílica por lo que se debe dar el
menor número en la numeración de la cadena principal.

Para nombrar a las cetonas por el nombre común, se indican los nombres de los
grupos alifáticos o aromáticos unidos al carbono carbonilo, seguido de la palabra
cetona. Ejemplos:

O
O
O

Br
CH3 CH3
1-fenil-1-propanona 3-metilciclopentanona 1-bromo-2-metil-3-pentanona
(etilfenilcetona) etil(1-bromo)isopropilcetona

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O CCH3
O

C
O OH

4-hidroxi-4-metil-2-hexanona acetofenona benzofenona


(2-hidroxi-2-metil) butil-metilcetona (fenilmetilcetona) (difenilcetona)

2.2 CARACTERÍSTICAS DEL GRUPO CARBONILO

Estructura del grupo carbonilo

C O
El grupo funcional se conoce con el nombre de función carbonílica. Existe un
gran número de compuestos orgánicos importantes que contienen en su estructura
esta función tales como los aldehídos, las cetonas, los ácidos, los derivados de ácido
como ésteres, haluros de acilo, amidas y anhídridos.

En los aldehídos y las cetonas, esta función reacciona como tal, es decir, presenta
una serie de reacciones específicas, mientras que en los demás compuestos no
reacciona como grupo carbonilo, por encontrarse interferido por otros grupos y no
reacciona por sí sola, sino que forman otras funciones. En esta unidad se hace
referencia al estudio de las dos estructuras, aldehído y cetona. La primera de éstas
muestra un hidrógeno unido al carbono carbonilo y su fórmula estructural se
representa como RCHO (no R-COH), mientras que las cetonas en lugar del
hidrógeno se unen ya sea a un grupo alquilo o arilo; su fórmula general se designa
como RCOR´, en donde R puede ser un grupo alquilo o arilo. En los aldehídos, la
función es terminal sobre un carbono primario y en las cetonas se presenta en un
carbono secundario.

O O
R C H R C R´
aldehído cetona

El grupo carbonilo es planar; esto significa que los átomos de oxígeno, carbono
carbonilo, y los dos átomos unidos a él (el hidrógeno y el carbono en el caso del

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aldehído y los dos carbonos vecinales al C de la función en las cetonas) están en el


mismo plano. Es decir, los enlaces entre estos átomos corresponden a un ángulo de
120°.

Grupo carbonilo planar

El grupo carbonilo está polarizado. La presencia del oxígeno, más electronegativo


que el carbono, hace que tienda a desplazarse la densidad electrónica de la
molécula y los electrones ¶ del grupo carbonilo hacia su núcleo, rodeándose de una
mayor densidad electrónica, y creando una débil carga positiva sobre el carbono alfa,
vecino al carbono carbonilo.

electrones "pi"

C
C
δ C O
C1 O
C
C2

Polarización del grupo carbonilo

Por efecto inductivo del oxígeno, el carbono alfa, origina una carga positiva; esto
hace que los hidrógenos unidos a él sean de carácter ácido. El carbono
positivamente, hace que el H+ unido a él, se rechace, se debilite el enlace y pueda
fácilmente ser abstraído por bases como el hidróxido de sodio.

2.3 PROPIEDADES FÍSICAS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

El grupo carbonilo es un grupo polar, por tanto, los aldehídos y las cetonas poseen
temperaturas de ebullición mayores que las de los hidrocarburos del mismo peso

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molecular. Aunque debido a que aldehídos y cetonas no pueden formar enlaces de


hidrógeno fuertes entre sus moléculas, tienen temperaturas menores que los
alcoholes correspondientes.

El átomo del oxígeno del carbonilo permite que las moléculas de aldehídos y cetonas
formen enlaces de hidrógeno fuertes con las moléculas de agua. Como resultado los
aldehídos y cetonas de bajo peso molecular, presentan solubilidades apreciables en
agua. La cetona y el acetaldehído se disuelven en agua en cualquier proporción.

Por su polaridad, los aldehídos y cetonas son solubles en solventes polares como el
H2O y solventes orgánicos.

Las moléculas de alto peso molecular son poco o no solubles en agua, tienen olores
y sabores característicos. Los miembros entre 8 y 14 átomos de carbono se usan
fundamentalmente en perfumería. En la Tabla 2.1 se muestran algunas propiedades
de los aldehídos y cetonas.

Algunos aldehídos aromáticos que se obtienen de fuentes naturales como las


siguientes poseen aromas muy agradables.

O
CH CHCH
CHO HO CHO

H3CO
benzaldehído vainillina cinamaldehído
(de almendras amargas) (de vainas de vainilla) (de la canela)

La acetona, es de gran uso en la industria como solvente o para obtener otros


productos químicos como la isobutilmetilcetona, metalonato de metilo (disolvente de
la acetocelulosa o lacas y resinas); así mismo es el caso de muchos otros
compuestos como la etilmetilcetona, que se utiliza como disolvente, para
desparafinar aceites lubricantes.

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Tabla 2.1 Propiedades físicas de aldehídos y cetonas

P.F. P.E. Densidad Solubilidad


Nombre UIQPA Estructura en H2O (%)
(ºC) (ºC) (g/cm3)
Aldehídos
metanal CH2O -92 -21 0,82 55
etanal CH3CHO -123 21 0,78 ∞
propanal CH3CH2CHO -81 49 0,81 20
butanal CH3(CH2)2CHO -97 75 0,82 7,1
2 metil propanal (CH3)2CHCHO -66 61 0,79 11
pentanal CH3(CH2)3CHO -91 103 0,82 -
3 metilbutanal (CH3)2CHCH2CHO -51 93 0,80 -
hexanal CH3(CH2)4CHO -56 129 0,83 0,1
heptanal CH3(CH2)5CHO -45 155 0,85 0,02
propenal CH2=CH-CHO -88 53 0,84 30
2-butenal CH3-CH=CHO -77 104 0,86 18
benzaldehído C6H5CHO -56 179 10,05 0,3
Cetonas
2-propanona CH3COCH3 -95 56 0,79 ∞
2-butanona CH3COCH2CH3 -86 80 0,81 25,6
2-pentanona CH3COCH2CH2CH3 -78 102 0.81 5,5
3-pentanona CH2CH2COCH2CH3 -41 101 0,81 4,8
2-hexanona CH3CO(CH2)3CH3 -57 127 0,83 1,6
3-hexanona CH3CH2CO(CH2)2CH3 - 124 0,82 -
2-heptanona CH3CO(CH2)4CH3 -36 151 0,81 1,4
3-heptanona- CH3 CH2CO(CH2)3CH3 -39 147 0,82 0,4
4-heptanona (CH3CH2CH2)2CO -34 144 0,82 -
4-metil-3penten-2-ona (CH3)2C=CHCOCH3 -59 131 0,86 -
3-buten-2-ona CH2=CHCOCH3 -6 80 0,86 -
acetofenona C6H5COCH3 21 202 1,02 0,5
benzofenona C6H5COC6H5 48 305 1,08 -
ciclohexanona O -16 157 0,94 15
propiofenona C6H5COCH2CH3 21 218 - -
Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Química orgánica. Ed. Prentice-Hall, Madrid, España,
Pág.778.

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2.4 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS

2.4.1 Oxidación de alcoholes primarios

O
oxidante H
R CH2OH R C H
aldehído

Los agentes oxidantes en medio ácido H2SO4, comúnmente usados son dicromato
de potasio K2Cr2O7, permanganato de potasio KMnO4, ácido nítrico caliente, trióxido
de cromo CrO3 disuelto en ácido acético glacial. En el caso de aldehídos de bajo
punto de ebullición, estos deben destilarse de inmediato, para evitar que la oxidación
continúe y se produzca el ácido ó bien se puede utilizar clorocromato de piridinio
(PCC) que es un oxidante suave.

2.4.2 Oxidación de metilbencenos

Este método es usado para la preparación de benzaldehído, se trata de la oxidación


controlada de los metilbencenos, que involucra la cloración por radicales libres de un
metilbenceno, seguido por el aislamiento del isómero dicloro, que se hidroliza. La
reacción de hidrólisis del gem-diol es inestable, y se pierde agua para formar el
aldehído.

Cl OH O
Ctz H2O
Ar CH3 Ar C Cl Ar CH OH Ar C H + H2O
CaCO3
H
metilbenceno
(debe tener un (más otros isómeros) gem-diol, inestable
grupo metilo)

2.4.3 Reducción de cloruros de acilo

Los cloruros de acilo o cloruros de ácido, son derivados reactivos de los ácidos
carboxílicos en los cuales, el grupo hidroxilo o ácido se reemplaza por un átomo de
cloro. La reducción se realiza al dejar que reaccione el cloruro de acilo con tricloruro
de fósforo (PCl3) o cloruro de tionilo (SOCl2), dicha reducción de cloruros de acilo se
realiza mediante el uso de H2/Pd (BaSO4) desactivado o usando hidruro de litio y

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aluminio desactivado LiAlH4 en forma de hidruro tri-terbutoxi de litio y aluminio,


LiAlH[O-C(CH3)3]3.

O O
H2
R ó (Ar) C Cl R ó (Ar) C H
Pd(BaSO4)
cloruro de acilo aldehído

O O
LiAlH[O-C(CH3)3]3
R ó (Ar) C Cl R ó (Ar) C H
cloruro de acilo aldehído

2.4.4 Hidrocarbonilación de alquenos (reacción 0X0)

Uno de los procesos para la síntesis de aldehídos se llama hidroformilación o


reacción oxo. En esta reacción un alqueno reacciona con monóxido de carbono e
hidrógeno, en presencia del catalizador de cobalto, HCo(CO4), como se presenta a
continuación:

HCo(CO)4
R HC CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + isómeros
2000psi, 110-150ºC

2.4.5 Oxidación de alquenos (proceso wacker)

Los alquenos pueden oxidarse a varios productos, dependiendo del reactivo que se
use. Por lo que las reacciones de oxidación de un doble enlace C=C se pueden
clasificar en 2 tipos, el primer tipo corresponde a la oxidación del enlace pi sin
ruptura del enlace, el segundo tipo se refiere a la oxidación del enlace pi con ruptura
del enlace sigma; este último es el de interés para este punto ya que cuando en la
oxidación se rompen los enlaces π y σ se obtienen como productos a los aldehídos,
cetonas ó ácidos carboxílicos.

O
O3
C C R C H
Zn/ H+
aldehído

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El rompimiento del doble enlace se lleva a cabo con ozono y seguido de zinc con un
ácido para así producir un aldehído, como lo indica la reacción.

2.5 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE CETONAS

2.5.1 Oxidación de alcoholes secundarios

Los alcoholes secundarios pueden oxidarse a cetonas. La oxidación de un alcohol


secundario o primario se puede llevar a cabo con un gran número de reactivos como
el KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7. Es fácil oxidar alcoholes secundarios y el rendimiento de
producción de cetonas es elevado, por ello para oxidaciones en gran escala se usa
como reactivo al Na2Cr2O7 en ácido acético acuoso, debido a que es de un costo
menor.

OH Na2Cr2O7 O
RCHR´ H2O, CH3COOH, calor RCR´

En el caso de los alcoholes más sensibles, se utiliza frecuentemente el clorocromato


de piridinio, debido a que la reacción es más suave y se efectúa a temperaturas más
bajas.

2.5.2 Acilación de friedel-crafts

O
Recibe el nombre de reacción de acilación debido a que el grupo R C se llama
acilo y la reacción por medio de la cual se introduce un grupo acilo en un compuesto
adopta dicho nombre. Los grupos acetilo y benzoilo son dos grupos acilos comunes.

La reacción de acilación de Friedel-Crafts es un medio efectivo para introducir un


grupo acilo en un anillo aromático. Con frecuencia la reacción se lleva a cabo
mediante el tratamiento del compuesto aromático con un haluro de acilo. A menos
que el compuesto aromático sea muy reactivo, la reacción también requiere de la
adición de por lo menos un equivalente de un ácido de lewis. El producto de la
reacción es una alquilaril cetona ó diaril cetona.

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O O
AlCl3
Ar + R C Cl Ar C R + HCl
alquilaril cetona

O O
AlCl3
Ar + Ar C Cl Ar C Ar + HCl
diaril cetona

2.5.3 Cloruros de acilo con reactivos organocadmio

Dos reactivos organometálicos versátiles de uso constante en la síntesis orgánica


son el reactivo de grignard y el reactivo de organocadmio.

Cuando se trata el reactivo de grignard con el cloruro de cadmio seco (CdCl2) se


produce un intercambio metal-metal, por lo que el Mg se reemplaza por el Cd,
obteniendo de esta forma el reactivo de organocadmio R2Cd:

éter anhídro CdCl2


2R-X + 2Mg 2R-MgX R2Cd + 2MgXCl
R es alquilo reactivo de
reactivo de grignard
ó arilo primario organocadmio

Los reactivos organocadmio son utilizados para la síntesis de cetonas. La principal


limitación del reactivo de organocadmio consiste en que pueden prepararse sólo de
haluros o arilos primarios.

De los compuestos organometálicos comunes, el organocadmio es uno de los menos


reactivos con respecto a varios grupos funcionales y el hecho de que reaccione
exclusivamente con los cloruros de acilo lo pone como un reactivo muy útil para
introducir un grupo ceto en moléculas que ya contienen un aldehído, éster u otra
cetona como sustituyente.

O O
R2Cd + ´R C Cl mezcla H +
R C R´ CdCl2
H2O
reactivo de cloruro de acilo cetona
organocadmio

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2.5.4 Oxidación de alquenos (proceso wacker)

Esta reacción se lleva a cabo tratando un alqueno con ozono para ponerlo
posteriormente en contacto con dimetilsulfuro y así obtener una cetona, como lo
muestra la siguiente reacción.

R R´´ R R´´
O3
C C (CH3)2S
C O + O C
H R H R´

2.5.5 Ozonólisis

El método más común para la localización del enlace doble de un alqueno requiere
del uso de ozono (O3). El ozono reacciona enérgicamente con los alquenos formando
compuestos inestables llamados ozónidos iniciales, los cuales se reacomodan en
forma espontánea produciendo compuestos conocidos como ozónidos, estos por sí
mismos, son compuestos muy inestables y los de bajo peso molecular con frecuencia
explotan en forma violenta. Debido a esta propiedad, por lo general no se les aísla, si
no que se reducen directamente tratándolos con zinc y agua. La reducción produce
compuestos carbonilo (aldehídos o cetonas) que pueden aislarse e identificarse con
seguridad.

O
C C
C C C C
O O O O
+ O
O O
O

O
H2O
C C + Zn C O + O C + Zn(OH)2
O O

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El proceso anterior equivale a desconectar el enlace doble C=C de la siguiente


manera:

R R´´ R R´´
1)O3, CH2Cl2,-78ºC
C C C O + O C
2) Zn/H2O
R´ H R´ H

2.6 REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

2.6.1 Reacciones de adición nucleofílica

Se considera que estos compuestos son muy reactivos debido a que presentan en su
estructura funcional, una estructura plana polar y en consecuencia, se facilita el
ataque de partículas nucleofílicas (escasas en protones o rica en electrones). Así,
como se observa en la siguiente figura, quien inicia el ataque es una partícula
negativa llamada agente nucleofílico. De ahí que, este tipo de reacciones se
denominan de adición nucleofílica, y al originarse sobre el oxígeno una carga
negativa, ésta se neutraliza por adición de una parte positiva del agente nucleofílico.
Es decir, al hacer reaccionar un aldehído o cetona con HCN por ejemplo, éste
primero se disocia en H+ y CN- , enseguida estas partículas se adicionan al aldehído.
En síntesis, estos compuestos dan reacciones típicas de adición nucleofílica.

C O N C O
base de Lewis
(agente nucleofílico)
N
Ataque de un agente nucleofílico

Una de las reacciones más características de los aldehídos y cetonas es la adición


nucleofílica en el enlace doble carbono-oxígeno, que se muestra a continuación:

R Nu
C O + H Nu R C OH
H H

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2.6.2 Reacciones de condensación

2.6.2.1 Condensación catalizada con base

Los hidrógenos unidos al átomo de carbono adyacente al doble enlace C-O son
ácidos y pueden eliminarse fácilmente con una base; si se trata de un aldehído o una
cetona con una base en presencia de un halógeno, entonces ocurre la α-
halogenación.

Pero en el caso de que un compuesto carbonílico entre en contacto con una base
acuosa diluida y no se encuentre presente algún halógeno; en presencia de una base
diluida existirá una reacción de condensación que involucra dos moléculas del
compuesto carbonilo. El producto se trata de un β-oxialdehído cuando se usa un
aldehído, o β-oxicetona cuando se emplea una cetona:

OH
O OH O
C C H Cγ C Cα C H
H2O
β
H H
aldehído β -oxialdehído

OH
O O
OH
C C R Cγ C Cα C R
H2O β
H H R
cetona β -oxicetona

Las reacciones anteriores llevan por nombre condensaciones aldólicas, término que
surgió debido a que el producto proveniente de un aldehído, contiene un grupo
aldehído y uno alcohólico, aldol se trata de una contracción de las palabras aldehído
y alcohol.

El término condensación aldólica se emplea ampliamente para las reacciones de


condensación de los aldehídos y cetonas en solución básica.

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2.6.2.2 Condensación catalizada con ácido

Las condensaciones aldólicas simples ocurren, tanto en condiciones básicas como


ácidas. Considerando la reacción catalizada con ácido utilizando como ejemplo al
acetaldehído, se tiene la siguiente reacción:

O OH O O
H H
2CH3 C H CH3 CH CH2 C H CH3 C C C H
H2O
acetaldehído 3 oxibutanal(inestable) buten-2al(producto)

Una desventaja que presenta la condensación aldólica catalizada con un ácido,


radica en que la eliminación generalmente ocurre de modo que un compuesto
carbonilo α, β-insaturado sea el producto observado, dicho que es particularmente
cierto cuando un aldol contiene un grupo oxidrilo terciario.

2.6.3 Reacciones de sustitución

La acción del pentacloruro de fósforo (PCl5) supone el reemplazamiento del átomo


del oxigeno del grupo carbonilo por dos átomos de cloro, obteniendo derivados
gemdiclorados de hidrocarburos.

O O
+PCl5 +PCl5
R C H - POCl3
R CHCl2 ó R C R´ R CCl2 R´
- POCl3

En una sustitución de halógenos en la cadena hidrocarbonada, el Cl y Br


reaccionando en condiciones convenientes, dan con aldehídos y cetonas, derivados
halogenados de sustitución en la cadena; donde el halógeno sustituye a los que se
encuentran en posición α (contigua) al grupo carbonilo. Entre estos compuestos, con
la forma R-CO-CH3, obtenidos a partir de las metilcetonas, dan una reacción con
bases alcalinas o alcalino-térreas.

De esta manera el derivado clorado R-CO-CCl3 tratado con lejía de sosa produce
cloroformo y la sal de sodio (R-CO.ONa):

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R-CO-CCl3 + OH R.COO + CHCl3

En el caso de una metilcetona, como la acetona, tratada por hipoclorito de sodio


(NaClO) en un medio alcalino (Cl en solución de sosa) permite obtener cloroformo.

2.7 MECANISMOS DE REACCIÓN

Mecanismo general

La explicación simbólica del mecanismo de reacción es la siguiente:

1°.- Disociación del reactivo, origen del reactivo de Lewis.

ZY Z + Y

2°.- Ataque de la partícula nucleofílica al carbonilo.

2º 3º OY
C O + Z Y C O + Y C

1º Y Z
estado de transición compuesto de adición

Algunos ejemplos de reactivos nucleofílicos que pueden reaccionar como adición


nucleofílica, siguiendo el mecanismo anterior son: ácido cianhídrico, reactivos de
grignard, alcoholes, amoniaco, derivados de amoniaco (aminas primarias,
secundarias), hidroxilamina, hidracina, fenilhidracina, entre otros.

2.7.1 Reactividades relativas de aldehídos y cetonas

La polaridad del grupo carbonilo en los aldehídos y cetonas es la causa primordial de


la reactividad de dichos compuestos. Lo anterior significa, que en una reacción un
átomo de carbono parcialmente positivo se une al anillo aromático y éste desactiva el
anillo al eliminar electrones haciendo que el electrófilo entrante ocupe la posición
meta; solo que ésta reacción tiene una limitante, consiste en que sólo se puede llevar

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a cabo la halogenación, nitración y la sulfonación en los aldehídos y cetonas


aromáticas. A continuación se muestra la reacción general:

O
O C
C R
R + E + H

E
aldehído o cetona electrófilo isómero meta

Existen cuatro tendencias a cerca de las reactividades relativas de los aldehídos y


cetonas y se justifican con base en los siguientes mecanismos:

A. Los aldehídos son más reactivos que las cetonas.

B. Los aldehídos y las cetonas con sustituyentes menos voluminosos unidos al


grupo carbonilo son más reactivos.

C. Las cetonas cíclicas son más reactivas que las no cíclicas.

D. Los aldehídos y cetonas aromáticos son menos reactivos que los compuestos
alifáticos.

A medida que se produce la adición, los sustituyentes se acercan entre sí y el ángulo


de enlace respecto al carbono cambia de 120º a 109.5º en el grupo carbonilo del
producto. Entre más sustituyentes sean, se dificulta su acercamiento entre sí; ahora,
el impedimento estérico creciente con respecto al grupo carbonilo también dificulta el
ataque por parte del grupo nucleófilo. Por lo que de acuerdo a lo anterior, se puede
decir que los aldehídos son más reactivos que las cetonas ya que el hidrógeno
siempre es uno de los sustituyentes en un aldehído.

O
O
más reactivo que C
CH3CH2CH
H3C CH3
propanal(propanaldehído) propanona(acetona)

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Existe menos amontonamiento en el producto y el ataque nucleofílico sobre el


carbono de los compuestos cíclicos es más sencillo, ya que el grupo carbonilo se
mantiene en su lugar por el anillo; mientras que en los sustituyentes, es decir los de
cadena abierta, se mantienen fuera. Los factores electrónicos también influyen en la
determinación de la reactividad de los aldehídos y cetonas.

2.7.2 Estereoquímica de la adición a compuestos carbonílicos

El grupo carbonilo es aquiral dado que sólo posee un plano de simetría, por lo que no
puede proporcionar propiedades quirales a una molécula, como se muestra:

R
C O
´R

Aunque las moléculas que contienen al grupo carbonilo pueden ser quirales, logran
existir en formas enantiómeras debido a los centros asimétricos existentes en alguna
parte de la molécula.

Por lo que todos los compuestos carbonílicos con excepción de las cetonas
simétricas y el formaldehído, generan un nuevo centro asimétrico cuando
experimentan una adición nucleofílica.

Como el precursor carbonilo es simétrico, el ataque se puede dar en cualquier lado


de las especies planas, dando como resultado una mezcla equimolar de
enantiómeros, que es óptimamente inactiva, como se muestra en seguida:

R Nu R Nu
ataque en (1)
C H
C
(1)
´R O ´R OH
R
C O Nu +
´R
R O R OH
(2)
C H
C
ataque en (2) Nu
´R ´R Nu

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2.7.3 Adición de ácido cianhídrico

El ácido cianhídrico, ataca a las cetonas y a los aldehídos formando productos de


adición denominados cianohidrinas; estas se pueden producir empleando ácido
cianhídrico (HCN), líquido que contiene una cantidad catalítica de cianuro de sodio o
de potasio. Sin embargo, como el HCN es peligroso, muchos métodos emplean un
equivalente de cianuro de potasio o de sodio disuelto en algún solvente donador de
protones.

O O O H
C N R C R´ H C N R C R´
C
R R´ C N C N
cetona o aldehído intermediario cianohidrina

Esta reacción es reversible y la constante de equilibrio puede no favorecer la


formación de cianohidrina.

La tendencia general en reactividad de cetonas y aldehídos es la siguiente:


formaldehído > otros aldehídos > cetonas. Ejemplos:

O CN
HO
C + HCN C
H H
propanal propanal cianohidrina
(100%)

O HO CN
C + HCN C
CH3 CH3
2-butanona 2-butanona cianohidrina
(95%)

O OH
C + HCN C
CN
di-t-butilcetona reacción lenta, bajo rendimiento
(<5%)

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 54


UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

2.7.4 Adición de alcoholes

Los aldehídos y las cetonas reaccionan con los alcoholes para formar acetales. En la
formación de un acetal, se agregan dos moléculas de alcohol al grupo carbonilo y se
elimina una molécula de agua.

O ´RO OR´
H
+ 2R´ OH C + H2O
C
R H R H
acetal

O ´´RO OR´´
H
C + 2R´´ OH C + H2O
R R´ R R´
acetal

2.7.5 Adición de amoniaco y aminas sustituídas

En condiciones adecuadas, el amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los


aldehídos y cetonas para formar iminas. Estas son análogos nitrogenados de las
cetonas y de los aldehídos, con un doble enlace carbono nitrógeno en lugar del
grupo carbonilo.

Como las aminas, las iminas son básicas; a una imina sustituida también se le llama
base de schiff.

OH
O R N
H
+ R NH2 C + H2O
C C
R N H
cetona o aldehído amina primaria carbinolomina imina (base de shift)

2.7.6 Adición de reactivos de grignard

Los aldehídos y cetonas reaccionan con reactivos de grignard para formar alcóxidos
que se protonan con ácido diluido para formar el alcohol correspondiente.

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UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

Mg
Br R´ BrMg R´
éter
reactivo de grignard

O BrMgO R´ HO R´
H3O
C + BrMg R´ C C

aldehído o cetona alcóxido alcohol

2.7.7 Reducción del grupo carbonilo

Este tipo de reacción se refiere a una desoxigenación, reemplazando el átomo de


oxígeno del carbonilo de una cetona o aldehído con dos átomos de hidrógeno,
reduciendo al grupo carbonilo completamente, pasando por la etapa de alcohol y
llegando hasta un metilo.

Zn(Hg), HCl ó H2NNH2.KOH

O NaBH4 H OH (1) TsCl H H


R C R´ LiAlH4 (2) LiAlH4
R C R´ R C R´
aldehído o cetona alcohol metilo

2.7.8 Reacciones en las que intervienen los hidrógenos ácidos

Un comportamiento químico de los aldehídos y cetonas está dado, por la presencia


de una ligera carga positiva que se origina en el carbono alfa (C2) vecino del carbono
carbonilo, debido al efecto inductivo provocado por el oxígeno. Los hidrógenos
unidos a él son de carácter ácido y pueden reaccionar con bases, formando un
carbanión.

O H O H
δ O
δ
CH C H C C H C C + H2O
H H H H
OH carbanión

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 56


UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

El hidrógeno alfa puede eliminarse fácilmente como protón a través de una base
adecuada; el carbanión formado se encuentra como un híbrido de resonancia,
estabilizado por la deslocalización de los electrones sobre el enlace carbono-
carbono-oxígeno, dicha estabilización es la causa de la acidez de los hidrógenos alfa
de un compuesto carbonilo.

2.7.9 Acidez del hidrógeno de los compuestos carbonílicos

El grupo carbonilo afecta la acidez de los hidrógenos, permitiendo el acomodo de la


carga negativa del anión. Comparados con el hidrógeno de un grupo -COOH, los
átomos de hidrógeno de un aldehído o de una cetona son débilmente ácidos; el
aspecto importante es que son considerablemente más ácidos que los hidrógenos en
cualquier otra parte de la molécula, y suficientemente ácidos como para generar
concentraciones significativas, aunque muy bajas de carbaniones.

2.7.10 Equilibrio ceto–enol (tautomerización)

Los compuestos carbonílicos que tienen átomos de hidrógeno en sus carbonos alfa
se interconvierten en forma rápida con sus correspondientes enoles. Esta rápida
interconversión entre dos especies químicamente distintas es una clase especial de
isomería conocida como tautomería. A los isómeros individuales se les llama
tautómeros.

O H
O
H equilibrio
C rápido C
C C

tautómero ceto tautómero enol

En el equilibrio, la mayoría de los compuestos carbonílicos existen casi


exclusivamente en la forma ceto, y suele ser difícil aislar el enol en forma pura. Por
ejemplo, a temperatura ambiente la ciclohexanona contiene sólo alrededor de
0.0001% de su tautómero enol, y la acetona sólo alrededor de 0.0000001% de su
enol.

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 57


UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

Si bien los enoles son difíciles de aislar y en el equilibrio están presentes sólo en
pequeña cantidad, son extremadamente importantes e intervienen en gran parte de
la química de los compuestos carbonílicos.

ciclohexanona acetona
H
O O

H3C CH3 H3C CH2


C C

O O
H
99.9999% 0.0001% 99.999999% 0.000001%

Hidratación catalizada por ión mercúrico. Los alquinos llevan a cabo la adición de
agua, al triple enlace en una reacción catalizada por ácido, en presencia de ión
mercúrico como catalizador. La hidratación de los alquinos es semejante a la de los
alquenos, y también se lleva a cabo con orientación Markovnikov. Sin embargo, los
productos no son los alcoholes que cabría esperar.

R H R H
HgSO4 H
R C C H + H2O C C C C H
H2SO4
HO H O H
alcohol vinílico ("enol")

El producto inicial de la hidratación es un alcohol vinílico, al que se le llama enol. Por


lo general los enoles son inestables y se isomerizan para dar las cetonas
correspondientes.

La isomerización simplemente implica la pérdida del protón del hidroxilo del enol y la
ganancia del protón en la posición metilo, con una transposición del enlace π. Este
tipo de equilibrio rápido entre dos grupos funcionales isoméricos se llama
tautomería, el que se muestra en el ejercicio anterior se llama tautomería ceto-
enol. En solución ácida, la tautomería ceto-enol se lleva a cabo por la adición de un
protón en la posición metílica, seguida de la pérdida del protón del hidroxilo.

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UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

Equilibrio ceto enol catalizado por ácido: dentro del mecanismo para la
halogenación catalizada por ácido de un compuesto carbonilo, se encuentra el
equilibrio ceto-enol.

El compuesto protonado en el carbonilo es el intermediario importante del equilibrio


debido a que puede perder el protón del oxígeno y regenerar el compuesto carbonilo,
ó perder un protón del átomo de carbono alfa para producir la forma enólica
(generalmente el equilibrio favorece a la forma ceto), partiendo de:

H
H
O OH
O O
+ H C C + H
C C
C C C C
H
forma ceto H H forma enol

La reacción opuesta es decir, la conversión catalizada con ácido de un enol a un


compuesto ceto, involucra la protonación del enol para producir el carbocatión más
estable, esto a través de la carga positiva colocada en el átomo de carbono que está
en el átomo de oxígeno; obteniendo así un carbocatión muy estable, debido a que el
oxígeno puede aceptar la carga positiva, de modo que todos los átomos cuenten con
su octeto de electrones completo.

H
HO OH O OH
C C + H C C C C ; C C
H H
estable
(los átomos tienen un octeto de electrones) menos estable

2.7.10.1 Mecanismos del equilibrio ceto-enol

La tautomería ceto-enol de los compuestos carbonílicos está catalizada tanto por


ácidos como por bases. La catálisis ácida implica la protonación del átomo de
oxígeno del carbonilo (una base de Lewis), para formar un catión intermediario que
puede perder un protón del carbono α y producir enol neutro.

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 59


UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

La formación de un enol catalizada por base ocurre vía una reacción ácido-base
entre el catalizador y el compuesto carbonílico. Este último actúa como un ácido
prótico débil y dona a la base uno de sus hidrógenos α. Entonces el anión resultante
-un ion enolato- vuelve a protonarse para producir un compuesto neutro.

Mecanismo de la formación del enol catalizada por Ácido.

O
H H
O C O
C
H H3O H
C C
C C
H
tautómero ceto O tautómero enol
H
C
C H2O

Mecanismo de la formación del enol catalizada por Base.

O
C H
O C O
H OH H2O
C C
C C
O
tautómero ceto tautómero enol
C
C

2.7.10.2 Factores que influyen en el porcentaje de las formas ceto-enol en el


equilibrio

Existen algunos factores que intervienen en la determinación del contenido enólico


de los compuestos que contienen el grupo carbonilo, como los que se enuncian a
continuación:

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 60


UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

A. La naturaleza de los sustituyentes unidos a los grupos carbonilo. Por ejemplo, el


acetato de etilo contiene cerca de 8% de enol, mientras que el benzoilacetato de
etilo constituye casi el 23% de la forma ceto.

B. La cantidad de enol depende del disolvente en el que el compuesto se disuelve,


así mismo la temperatura y la concentración de la mezcla representan otras
variables.

C. La mayor fuerza directriz para la formación del enol para compuestos β-


dicarbonílicos, es la conversión de una forma no conjugada (forma ceto) en una
forma conjugada (forma enol), ésta última se encuentra más estabilizada por la
formación de un anillo de seis miembros, el cual involucra el puente de hidrógeno.

Un mayor porcentaje de enol significa, en términos relativos, que el enol es más


estable.

La estabilidad del enol está marcada por un lado, por la estabilidad relativa del
enlace C=C, y por otro, en la posibilidad del grupo O-H de estabilizarse formando
enlaces de hidrógeno inter o intramoleculares.

2.7.10.3 Reacciones a través de enoles (isomerización, racemización,


halogenación)

Isomerización: Los aldehídos y las cetonas existen como mezclas de equilibrio en


dos formas isoméricas, la forma ceto y la forma enol. Este tipo de isomerismo, en el
que sólo el isómero difiere en la colocación de un protón y la ubicación
correspondiente de un enlace doble se llama tautomerismo, de esta manera los
isómeros se llaman tautómeros. Si se habla rigurosamente, el término tautomerismo
se emplea sólo cuando se trata de un isomerismo en que está presente un átomo
hetero (azufre, nitrógeno u oxígeno), como se muestra en los siguientes ejemplos.

H
N OH
N O
nitrosociclohexano oxima de de ciclohehanona

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UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

O OH
H3C N H2C N
O O
nitrometano aci-nitrometano

El caso de la isomerización del enlace doble simple, no se considera como un caso


de tautomerismo.

CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2

Racemización: La racemización tiene lugar en presencia de ácidos o bases porque


la cetona cambia de manera lenta pero reversible, a su forma enol, y dicho enol es
aquiral. Cuando el enol retorna a la forma ceto, se producen cantidades iguales de
los dos enantiómeros.

C2H5 C2H5 C2H5 C2H5


O OH O O
OH ó H3O
H3C C CC6H5 C C H3C C CC6H5 + H3C C CC6H5
H CH3 C6H5 H H
(R)-(+)-sec-butil fenil forma enol (+) -y (-)-sec-butil fenil cetona
cetona (quiral) (aquiral) (forma racémica)

Enolización catalizada por base.

H OH
O O OH
C C C C C C + OH

H cetona anión enolato enol


HO (quiral) (aquiral) (aquiral)

Enolización catalizada por ácido.

O H O H O H OH
H O H
C C H C C C C
+
H H H
cetona + O H enol
(quiral) (aquiral)
H

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UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

Halogenación: el carbanión puede reaccionar con halógenos. Este tipo de


reacciones se le conoce con el nombre de reacciones de sustitución en el carbono
alfa.

H O H O H O
X-X
H C C + OH H C C + X-X H C C

H H H X H

2.7.10.4 Condensación aldólica

Esta reacción se realiza por idénticas razones a la anterior, los aldehídos y cetonas
que tengan hidrógenos en el carbono alfa provocan este tipo de reacciones en
presencia de una base como NaOH. Consiste en la unión de dos moléculas
carbonílicas: aldehído-aldehído, aldehído-cetona, cetona-cetona; a través de la
formación de un enlace sencillo C–C por eliminación de una molécula de agua. Los
productos de estas reacciones se llaman β-hidroxicetona o β-hidroxialdehído.
Ejemplos:

Cetona + NaOH

O OH O
NaOH
2CH3 C H3C C CH2 C
CH3 CH3 CH3

Aldehído + NaOH

O OH O
NaOH
2CH3 C H3C C CH2 C
H CH3 H

Si los aldehídos o cetonas no tienen hidrógenos alfa, la reacción no se lleva a cabo.


Es el caso de compuestos como los siguientes, que no dan este tipo de reacción
aldólica:

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 63


UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

O O
O
C H C C
H H

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 64


UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

2.8 EJERCICIOS PROPUESTOS


A.- Escriba el nombre de las siguientes estructuras químicas.

O
1.- H3C C H

O
H3C HC C H
2.- Cl

O
3.- H3C HC HC C H

O
H2C H2C C H
4.-

O
H3C HC C H
5.- Br

OH OH O
6.- CH2 HC C H

7.- CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H

O
8.- H C H

O
9.- H2C HC C H

B.- Escriba las estructuras de los siguientes compuestos químicos.

1.- Pentanona

2.- Fenilacetaldehído

3.- Fenilmetilcetona

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UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

4.- 3,5-dimetilbenzaldehído

5.- 2-hidroxi-3-pentanona

C.- Indique otro nombre aceptable para cada uno de los siguientes compuestos.

1.- Dimetilcetona

2.- 1-fenil-2-butanona

3.- Etilisopropilcetona

4.- Dibencilcetona

5.- Etilvinilcetona

D.- Indique algunas semejanzas entre los aldehídos y las cetonas.

E.- ¿Cómo se pueden distinguir los aldehídos de las cetonas?

F.- Complete las siguientes reacciones

+ H2 Pd(BaSO4) (CH3)2CHCHO
1.-

CH3
H3C C C CH3 + NaIO

2.- CH3 O

O
HgSO4
+ H2O H2SO4
3.-

G.- Indique los pasos en las siguientes síntesis:

1.- Cloruro de acetilo a acetal

2.- Etanol a 2-buteno

H.- Los aldehídos reaccionan con el reactivo de Tollens [Ag(NH3)+2] pero no con las
cetonas, escriba un ejemplo y explique este hecho.

I.- Escriba la reacción de: (1) la butanona y (2) el butanal con HCN. Establezca el
mecanismo de estas reacciones.

J.- Complete las siguientes reacciones.

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UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

O
1.- + CH3OH

O
2.- + CH3OH

NaOH
3.- CH3CH2COH + Br2

O
+ Br2 NaOH
4.-

O
1.-NaBH4
CH2CH 2.-H3O+
5.-

O
Ag2O
CH2CH NH4OH
6.-

O
1.-CH3MgBr
CH2CH 2.-H3O+
7.-

O
H2NNH2
CH2CH KOH
8.-

O
HCN
CH2CH KCN
9.-

O
1.-NaBH4
CH2CCH3 2.-H O+
3
10.-

O
1.-CH3MgBr
CH2CCH3 2.-H O+
3
11.-

O
HCN
CH2CCH3 KCN
12.-

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 67


UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS

O
C
NaOH
2
13.-

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 68