ESTUDIO DE LOS

ALCOHOLES
1

UNIVERSIDAD DE LAS FUERZAS ARMADAS -ESPE

DPTO. DE CIENCIAS EXACTAS
CARRERA DE ING. EN BIOTECNOLOGIA
QUIMICA ORGANICA
ING. LUCIA E. JIMENEZ T, MSC
ENERO 2023

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUIMICAS DE ALCOHOLES
2

5. OXIDACIÓN. Mediante la reacción de oxidación se puede

distinguir las 3 clases de alcoholes.
En química orgánica el aumento del
número de enlaces con el oxígeno se
considera una oxidación. Los alcanos
se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace
con el oxígeno) y éstos a su vez se
pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2
enlaces con el oxígeno). Los aldehídos
se pueden oxidar con posterioridad al
ácido carboxílico (3 enlaces con el
oxígeno). Los alcoholes terciarios no se
pueden oxidar. La reducción del
número de enlaces con el oxígeno o la
reducción del número de enlaces
carbono-carbono es una reacción de
reducción.
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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
3

 Sobre oxidación de alcoholes primarios. Otros

oxidantes como permanganato, dicromato, anhídrido
crómico producen la sobre oxidación del alcohol a ácido
carboxílico.

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
4

H3C
H3C
+ KMnO 4 + H2SO 4
O + K2SO 4
+ MnSO 4 + H2O
OH
HO

Propanol Acido propanoico

O
CH2OH
OH
+ K2Cr2O 7 + H2SO 4 + Cr2(SO 4)3 + K2SO 4 + H2O

Bencenol Acido benzoico

O

CH2OH
OH
+ CrO3 + H2SO 4 + Cr2(SO 4)3 + H2O

Ciclo hexil-carbinol Acido ciclo hexil-carboxílico

Reactivo de
JONES
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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
5

5C3 -2 H8 +1 O-2 + 4KMn7+O4 + 6H2SO4 → 5 C3-2/3 H6 +1 O2-2 + 2K2SO4 + 4Mn+2 SO4 + 11H2O
𝟐
−
𝑪−𝟐
𝟑 − 𝟒𝒆 −𝟏
→ 𝑪𝟑 𝟑

𝑴𝒏𝟕+ + 𝟓𝒆−𝟏 → 𝑴𝒏𝟐+

𝟐
−
𝟓𝑪−𝟐
𝟑 − 𝟐𝟎𝒆 −𝟏
→ 𝟓𝑪𝟑 𝟑

𝟒𝑴𝒏𝟕+ + 𝟐𝟎𝒆−𝟏 → 𝟒𝑴𝒏𝟐+

𝟐
−
𝟓𝑪−𝟐
𝟑 + 𝟒𝑴𝒏 𝟕+
→ 𝟓𝑪𝟑 𝟑
+ 𝟒𝑴𝒏𝟐+

K Mn C S H O

4 4 15 6 52 45

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
6

 La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir

utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El
PCC es una mezcla de óxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es
capaz de oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se
utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehídos.

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
7
CHO
OH
𝑃𝐶𝐶, 𝐶𝐻2 𝐶𝑙 2, 25℃

Ciclo hexil carbinol Ciclo hexil carbaldehído

H3C H3C
CH2OH 𝑃𝐶𝐶, 𝐶𝐻2 𝐶𝑙 2, 25℃
O

Propanol Propanal
O
CH2OH

𝑃𝐶𝐶, 𝐶𝐻2 𝐶𝑙 2, 25℃

Bencenol Benzanal

O
o
Piridina, 25 C
H3C
H3C
OH
+ CrO3 + HCl
OH + CrCl3 + H2O
CH2Cl2

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
8

K2Cr2O7, CrO3 O
CH2OH
OH
+ KMnO 4 + H 2SO 4 + K2SO 4 + MnSO 4 + H 2O

CH2OH Piridina
+ CrO3 + HCl o
+ CrCl3 + H 2O
CH2Cl2, 25 C

K2Cr2O7, CrO3 O
H3C
H3C
OH + KMnO 4 + H 2SO 4 OH + K2SO 4 + MnSO 4 + H 2O

CH3 CH3

Piridina H3C
H3C
OH + CrO3 + HCl o
H + CrCl3 + H 2O
CH2Cl2, 25 C
CH3
CH3

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
9
• Oxidación de alcoholes secundarios. Los alcoholes secundarios se
oxidan a cetonas. El reactivo más utilizado es el CrO3/H+/H2O, conocido como
reactivo de Jones. Otros oxidantes son el dicromato de potasio en medio ácido
y el permanganato de potasio que puede trabajar tanto en medios ácidos como
básicos.

H3C
H3C
+ K2Cr2O 7 + H2SO 4
CH3 + K2SO 4
+ Cr2(SO 4)3 + H2O
CH3
O
HO
Secbutanol Butanona

H3C
H3C
+ KMnO 4 + H2SO 4
O + K2SO 4
+ MnSO 4 + H2O
CH3
H3C
HO
Secbutanol Butanona

OH O

CH3 CH3
+ CrO3 + H2SO 4 + Cr2(SO 4)3 + H2O

Ciclo hexil – etanol Ciclo hexil-etanona

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
10

5C4 -2 H10 +1 O-2 + 2KMn7+O4 + 3H2SO4 → 5 C4-6/4 H8 +1 O-2 + K2SO4 + 2Mn+2 SO4 + 8H2O
𝟔
−
𝑪−𝟐
𝟒 − 𝟐𝒆 −𝟏
→ 𝑪𝟒 𝟒

𝑴𝒏𝟕+ + 𝟓𝒆−𝟏 → 𝑴𝒏𝟐+

𝟔
−
𝟓𝑪−𝟐
𝟒 − 𝟏𝟎𝒆−𝟏 → 𝟓𝑪𝟒 𝟒

𝟐𝑴𝒏𝟕+ + 𝟏𝟎𝒆−𝟏 → 𝟐𝑴𝒏𝟐+

𝟔
−
𝟓𝑪−𝟐
𝟒 + 𝟐𝑴𝒏𝟕+ → 𝟓𝑪𝟒 𝟒 + 𝟐𝑴𝒏𝟐+

K Mn C S H O

2 2 20 3 56 25

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
11

6. REORDENAMIENTO PINACOLÍNICO. En el
reordenamiento pinacolínico un diol adyacente se convierte
en cetona (pinacolona) bajo condiciones ácidas y calor. La
reacción se clasifica como una deshidratación dado que se
elimina una molécula de agua a partir del material inicial.

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
12

CH3 O CH3
CH3
H2SO4, 100oC
H3C CH3
H3C
CH3 + H2O
OH
OH CH3
2,3-dimetil-2,3-pentanodiol 3,3-dimetil-2-pentanona

CH3
OH O
o
H2SO4, 100 C H2O
OH CH3 +
CH3
CH3
2-metil-1-etil-1,2-ciclohexanodiol 2-metil-2-etil-ciclohexanona

CH3
CH3 O CH3
H2SO4 H3C
H3C
CH3 CH3 + H2O
0
OH 100 C
OH
H3C
2-metil-4-etil-3,4-dihidroxi-hexano 5-metil-4-etil-3-hexanona

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
13

CH3
CH3
CH3
H2SO4, 100oC H C
H3C CH3
3
CH3 + H2O
OH CH3
OH O
3,4-dimetil-3,4-dihidroxi-heptano 3-metil-3-etil-2-hexanona

CH3
OH O
H2SO4, 100oC H2O
OH CH3 +
CH3 CH3

1,2-dimetil-1,2-dihidroxiciclohexano 2,2-dimetil-ciclohexanona

CH3 O
CH3 o CH3
H2SO4, 100 C
H3C CH3 H3C
CH3 + H2O
OH
OH
H3C

3,4-dimetil-3,4-dihidroxi-heptano 3-metil-3-etil-2-hexanona

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
14

 Mecanismo de la reacción de reordenamiento pinacolínico.

Etapa 1. Protonación del alcohol – formación del agua

Etapa 2. Deshidratación – formación del carbonio

Etapa 3. Migración del metilo al carbonio – formación del doble enlace, carbonilo protonado.

Etapa 4. Desprotonación

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
15

7. REDUCCION DE ALCOHOLES – OBTENCION DE

ALCANOS.
H3C
CH3 H3C H3C
𝐻2 𝑆𝑂4 ,100℃ CH3
+ CH2 + 2H2O
2 HO

Secbutanol 2-buteno Buteno

H3C
H3C H3C 𝑁𝑖 2
CH3
+ CH2 + 2H2 𝑇≈100℃
𝑝≈1 𝑎 10 𝑎𝑡 . CH3

Butano

H3C
H3C OH + 2HI CH3 + H2O + I I

Butanol Butano

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
16

8. OBTENCIÓN DE ÉTERES. Los éteres se pueden

obtener mediante la deshidratación de alcoholes con ácido
sulfúrico. Este método es el más común para obtener el éter
ordinario (dietiléter). Este proceso se lleva a cabo
reaccionando alcohol con ácido sulfúrico a 140°C.

a. A partir de alcoholes primarios – obtención de éteres

simétricos. Los éteres simétricos pueden prepararse por condensación de
alcoholes primarios. La reacción se realiza bajo calefacción (140ºC) y con
catálisis ácida. Así, dos moléculas de etanol condensan para formar dietil éter
o etóxido de etilo.

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
17

H2SO4 O
OH
2
o
+ H2O
140 C

Benzenol Benzoxido de bencilo

O
H2SO4
HO
OH
+ H2O
140oC
1,4-Butanodiol Oxaciclopentano-Oxolano-THF
O
H2SO4
HO OH
+ H2O
140oC
1,5-Pentanodiol Oxaciclohexano-Oxano-Tetrahidropirano

H2SO4, 140oC H3C O CH3

+ H2O
2 H3C OH

Etanol Etoxido de etilo

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
18

H2SO4
H3C
OH
+ HO
CH3
H3C
O
CH3 + H2O
1400C
Propanol Propanol Propoxido de propilo

H2SO4
OH + HO
O
+ H2O
1400C

Ciclohexano-carbinol Ciclohexano carbinol 1,3-diciclohexil-2-oxa-propano

OH HO O
Torina
+ o
+ H2O
400 C

Fenol Fenoxido de fenilo

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
19

Mecanismo de reacción de obtención de éteres simétricos. El

mecanismo de este proceso se inicia con la protonación del alcohol. Este
intermedio resulta atacado por otra molécula de alcohol mediante un
mecanismo SN2. Como se ve en el mecanismo no hay consumo neto de ácido y
los productos de la reacción son el éter y agua:
Etapa 1. Protonación del alcohol – formación del agua.

Etapa 2. Deshidratación y formación del carbonio

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
20

Etapa 3. Ataque del nucleófilo al carbonio – formación del éter protonado.

Etapa 4. Desprotonación y devolución del protón al acido.

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
21
b. Uno de los alcoholes es secundario o terciario. En este caso la
reacción transcurre en condiciones más suaves, a través de mecanismos SN1.
Mejores rendimientos con alcoholes terciarios. Este método sirve para
obtener éteres asimétricos

H3C OH H3C H3C CH3

CH3
+ OH O
+ H2O
𝐻2 𝑆𝑂4
H3C ∆ H3C CH3

1,1-dimetil-propoxido de etilo

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
22

H3C CH3 CH3 H3C O CH3

H3C + H3C
𝐻2 𝑆𝑂4 H3C
+ H2O

OH OH ∆ CH3 CH3

Terbutanol Isopropanol Tertbutóxido de isopropilo

CH3 CH3
H2SO4
H3C OH + HO CH3 H3C O CH3 + H2O
Calor
CH3 CH3
2-metil-2-pentanol 1,1-dimetil-butoxido de etilo

El mecanismo de reacción es casi

similar al de obtención de éteres
simétricos, la diferencia radica
es que es un proceso SN1, y el
primero que se protona es el
alcohol terciario.

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
23

1. ETAPA. Protonacion del OH

CH3 CH3 +
H3C OH H+ H3C OH 2

CH3 CH3
2. ETAPA. Deshidratacion - formacion del carbonio
CH3 +
H3C OH 2 H3C + CH3
C
- H2O
CH3 CH3
3. ETAPA. Ataque del nucleofilo al carbonio - eter protonado

HO CH3 H
CH3 +
H3C + CH3 H3C O CH3
C
CH3 CH3

4. ETAPA. Desprotonacion - formacion del eter

H
CH3 + CH3
H3C O CH3 H3C O CH3

- H+
CH3 CH3

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
24

9. FORMACIÓN DE HEMIACETALES Y ACETALES. Los compuestos

llamados hemiacetales y acetales se forman reaccionando los aldehídos con
alcoholes en presencia de HCl anhidro. Se caracteriza por ser un proceso
reversible.
H3C
H3C
+ H3C
𝐻𝐶𝑙
O
CHO OH HO CH3

4-oxa-3-hexanol

O OH
CH
+ H3C CH2OH O CH3
𝐻𝐶𝑙

Ciclo hexil carbaldehído 1- Ciclo hexil-2-oxa-1-butanol

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
25

9. FORMACIÓN DE HEMIACETALES Y ACETALES.

HCl
HO CH3 H3C O CH3
H3C H +
OH
O
Butanal Etanol 1-etoxi-1-butanol

OH

O
HCl O

HO H
5-hidroxi-pentanal 2-oxa-ciclohexanol

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
26

Mecanismo de la reacción de formación del hemiacetal:

Etapa 1. Protonación del oxígeno carbonílico.

Etapa 2. Ataque nucleófilo del metanol al carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonación del hemiacetal

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
27

Para la formación del acetal se hace reaccionar el hemiacetal en presencia de

un mol del mismo alcohol. Esta segunda etapa se caracteriza por ser un proceso
de deshidratación.
HCl
H3C O CH3 + HO CH3 H3C O CH3 + H2O
O
OH

CH3

1-etoxi-1-butanol 1,1-dietoxi-butano

CH3

OH O

O CH3 + H3C CH2OH O CH3

+ H2O
𝐻𝐶𝑙

Ciclo hexil-1,1-dietoxi-metano

Los acetales se conducen Protegen un grupo aldehído

Muy importante
Ing. Lucia E. Jimenez T.
como éteres en cuanto a su en una reacción química en
Porque? la cual la función aldehído
reactividad.
pudiera ser11/01/2023
oxidada.
 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
28

Mecanismo para la formación de acetales.

Etapa 1. Protonación del grupo hidroxilo – formación del agua.

Etapa 2. Pérdida de agua – formación del carbocatión.

Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatión – formación del acetal protonado.

Etapa 4. Desprotonación del acetal

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
29

Los azúcares en disolución se

encuentran
mayoritariamente en forma
cíclica, llamada
hemiacetal. El hemiacetal se
obtiene por ataque de uno de
los grupos hidroxilo de la
cadena sobre el
carbonilo. Los ciclos
formados son de 5 o 6
miembros.

La glucosa también puede

ciclar como ciclo de 5
(furanosa), por ataque del
hidroxilo de la posición 4
sobre el carbonilo.

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
30

O
O O
HO HCl
Cl
H
+ OH
Cl
H + H2O

4-cloro-butanal Acetal de 4-cloro-butanal

O O
O
Cl
O
+ ClMg
CH3
Eter H3C
H
+ MgCl 2

O
O HO
O HCl H3C
+ OH
H3C
H
+ H2O H

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
31
H3C OH
H3C O
10. FORMACION DE + HO
CO CH3 CH3 𝐻𝐶𝑙 H3C CH3
HEMICETALES Y
CETALES.
2-etoxi-2-butanol
Los
compuestos llamados
hemicetales y cetales se O
OH
O
forman reaccionando las CH3
cetonas con alcoholes en + CH3OH
𝐻𝐶𝑙
presencia de HCl anhidro.
1-metoxi-1-ciclo hexanol

CH3
H3C OH H3C O
HO
O + CH3
O
+ H2O
Los mecanismos de reacción H3C CH3 𝐻𝐶𝑙
H3C CH3
son los mismos que se
aplican para la obtención de 2,2-dietoxi-butano

hemiacetales y acetales,
cambiando el aldehído por la CH3
cetona. OH
O
O
O
CH3 CH3
+ CH3OH + H2O
𝐻𝐶𝑙

1,1-dimetoxi-ciclo hexano

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES
32
HCl CH3
H3C CH3 H3C O CH3
H3C CH3 +
O OH OH CH3

2-pentanona isopropanol 2-isopropoxi-2-pentanol

HCl CH3
CH3 H3C O CH3
H3C O CH3 + H3C CH3 + H2O

OH H3C O CH3
OH CH3

CH3

2-isopropoxi-2-pentanol 2,2-diisopropoxi-pentano

OH
O
H3C
HCl
O
HO CH3

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 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES

33

11. RUPTURA DE
GLICOLES CON HIO4.
Es un tipo específico
de oxidación en química orgánica.
El enlace carbono-carbono en
un diol vecinal (glicol) se separan
en lugar que los dos átomos
de oxigeno se vuelvan un doble
enlace con sus respectivos átomos
de carbono.

H3C OH
H3C CH3 + HIO 4 H3C CO + H3C CO + HIO 3

CH3 CH3
Dependiendo de la estructura HO CH3
del diol pueden
formarse cetonas o aldehídos. 2,3-dimetil-2,3-pentanodiol Propanona Butanona

Esta prueba se la utiliza para

identificación de azucares OHC
reductores. OH
+ HIO 3
+ HIO 4
CHO

OH
1,2-ciclopentanodiol 1,5-pentanodial

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023

 REACCIONES QUÍMICAS DE ALCOHOLES

34

O
OH
H3C H CH3
H3C CH3 + HIO4 H + + HIO3
O
OH
2,3-pentanodiol Propanal Etanal

OH H H
+ HIO4 + HIO3
O O
OH

OH O
H CH3
H3C
H3C OH
+ HIO4 CH3 + + HIO3
CH3 O
CH3
3-metil-2,3-pentanodiol butanona etanal

Ing. Lucia E. Jimenez T. 11/01/2023