Cap09 - Sustitucion Nucleofilica y Alcoholes

Unidad de Formación Básica Integral (UFBI)
Química Orgánica – Unidad 03: Reacciones Orgánicas II
- Capítulo 09 -
Sustitución Nucleofílica
y Alcoholes
OBJETIVOS DE LA SESIÓN
● Identificar a las reacciones de
Sustitución Nucleofílica.
● Diferenciar los conceptos de

Nucleoficidad y Basicidad.
● Definir los factores que determinan la

Nucleoficidad.
● Identificar las reacciones con

mecanismos SN1 y SN2
CONTENIDOS DE LA SESIÓN
Reacciones de Sustitución Nucleofílica
Definición de Nucleófilos y Bases
Factores que determinan la Nucleoficidad
Reacciones SN1 y SN2
Estereoquímica de los procesos SN1 y SN2

Reacciones de Sustitución Nucleofílica (SN) y Alcoholes
Aspectos generales:
Reacciones de Sustitución Nucleofílica (SN):
R R
R C Y + Nu - R C Nu + Y -
R R
Requisito fundamental: El nucleofílico entrante (Nu:-) debe ser más fuerte que el saliente. Ejemplo:
Síntesis de alcoholes a partir de haluros de alquilo.
R R
R C X + OH - R C OH + X-
R R
Como ya ha sido mencionado, existe una relación entre fortaleza del nucleófilo (nucleofilidad o
nucleofilicidad) y basicidad.
Nucleofilidad vs Basicidad:
Generalmente la nucleofilidad va de la mano con la basicidad: Usualmente mientras más básica es una
especie química más fuerte será como nucleófilo. Un ejemplo de ello es que una base es siempre un
nucleófilo más fuerte que su ácido conjugado. La mayoría de los buenos nucleófilos también son bases
fuertes, y viceversa.
No obstante, asumir que esta relación siempre se cumple de manera tan simple sería un error, ya que
basicidad y nucleofilidad son propiedades diferentes. La basicidad viene determinada por la constante de
equilibrio para abstraer un protón. La nucleofilidad se define por la velocidad de ataque sobre un átomo
de carbono electrofílico para dar sustituciones o adiciones.
Basicidad
Nucleofilidad
En ambos casos, el nucleófilo (o base) forma un nuevo enlace: si el nuevo enlace lo forma con un protón,
ha reaccionado como una base, si el nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado como un
nucleófilo. Como ya fue expresado: Basicidad es un concepto termodinámico (constante de equilibrio) y
Nucleofilidad es un concepto cinético (reactividad).
-
H3C CH2 O + HCl H3C CH2 OH + Cl
-
Etóxido
CH3 CH3 Bases
- -
H3C C O + HCl H3C C OH + Cl
Terbutóxido CH3 CH3
El anión etóxido es la base más débil, ya que el etanol es el ácido más fuerte por ser un alcohol primario.
Esto significa que el anión terbutóxido es la base más fuerte.
Sin embargo, la nucleofilidad puede variar de forma diferente, como veremos a continuación.
H3C CH3
-
H3C CH2 O + CH Cl H3C CH2 O HC + Cl
-
Etóxido H3C CH3

Nucleófilos
CH3 H3C CH3 CH3
-
H3C C O
Terbutóxido
+ CH Cl H3C C O HC + Cl
-
CH3 H3C CH3 CH3
En estas reacciones, el etóxido se comporta como un nucleófilo más fuerte que el terbutóxido, ya que
este último tiene dificultades estéricas para atacar al cloruro de isopropilo.
Se cumplen las siguientes tendencias en relación con la nucleofilidad:

a) Una especie negativa es siempre más nucleofílica que su especie similar neutra. De esa manera, se
cumple en relación con la nucleofilidad que: HO- > H2O , HS- > H2S y H2N- > H3N.
b) En un período de la tabla periódica:
Se cumplen la misma tendencia que respecto a la basicidad (contrario a la acidez): A medida que se
desplaza de izquierda a derecha disminuye la nucleofilidad por aumentar la electronegatividad. Así, en el
segundo período se cumple en relación con la nucleofilidad que: CH3- > H2N- > HO- > F- ; H3N > H2O y
(CH3)3P > (CH3)2S.
c) En un grupo de la tabla periódica:

Se cumple la misma tendencia que respecto a la acidez: A
medida que se desplaza de arriba hacia debajo aumenta la
nucleofilidad. Esto se debe a que aumenta la polarizabilidad de
los átomos por su mayor tamaño y menor electronegatividad. De
esa manera, se cumple en relación con la nucleofilidad que: I - >
Br - > Cl - > F - ; HSe- > HS- > HO- y (CH3)3P > (CH3)3N.
En la siguiente tabla se muestra como varía la nucleofilidad de diversos nucleófilos:
Sobre la base de lo anterior: ¿Es posible la siguiente reacción?
R R
R C OH + X- R C X + OH - (X : Br – ó Cl – )
R R
Acorde a la tabla anterior, el HO – es un nucleófilo más fuerte que Br – y Cl –. Esto significa que sería
imposible sintetizar un cloruro o bromuro de alquilo a partir de un alcohol. Entonces…¿qué se debería
hacer si se desea realizar esta síntesis?
R R H
+ +
R C OH + H R C O H
R R
Adicionando un ácido se protonaría el OH del alcohol posibilitando que en la reacción SN saliera H2O
(nucleófilo débil) en vez del OH – (nucleófilo fuerte). Esto haría que la reacción SN fuera posible.
Mecanismos SN:
Las reacciones SN1 se producen en dos etapas, según el esquema siguiente:
La primera etapa es lenta y determina la velocidad global de la reacción por lo que la reacción se
considera Unimolecular, de ahí su denominación SN1. De esta manera, la expresión global de la
velocidad de reacción queda como v = k [ RX ].
La segunda etapa es rápida. Dada la significativa reactividad de los carbocationes, el nucleófilo entrante
no requiere ser extremadamente fuerte, es suficiente que sea más fuerte que el saliente.
Veamos a continuación el ejemplo de la reacción del bromuro de terbutilo con metanol.
Mecanismos SN:
El tercer paso, aquí planteado, no se produce en todas las reacciones y no forma parte del mecanismo
SN1. Este es un paso adicional cuya finalidad es justificar, en este caso particular, la obtención del
producto final como una molécula neutra.
Mecanismos SN:
Por otro lado, el mecanismo SN2 ocurre en una sola etapa como se muestra a continuación:
+ - - -
+
La molécula orgánica que recibe el ataque nucleofílico se denomina “sustrato”. En la misma hay un
nucleófilo que será sustituido. Entre dicho nucleófilo y el carbono al cual está unido existe una diferencia
de electronegatividad que motiva la aparición de cargas parciales, por lo que el carbono se convierte en el
centro electrofílico que recibe el ataque nucleofílico.
Mecanismos SN:
Como la reacción ocurre en un solo paso, la velocidad de la misma depende de la concentración de
ambos reactivos: sustrato y nucleofílico. Esto significa que la expresión de la velocidad de reacción en
este caso es: v = k [ CH3I ] [OH-].
Simultáneamente el nucleofílico entrante ataca al sustrato por un lado y el nucleófilo saliente sale por el
otro. Por eso, esta reacción recibe el nombre de “ataque por la retaguardia”. Así, se produce un estado
de transición en el que el nucleófilo entrante y el saliente se encuentran a medio camino de concluir el
proceso.
En la siguiente figura se muestra el
diagrama de energía de reacción
para ambos mecanismos. Se
puede apreciar la diferencia en
relación con el número de etapas
de ambos casos.
SN1 vs SN2:
La ocurrencia de una reacción por un mecanismo SN u otro depende de los siguientes factores:
• Tipo de sustrato que recibe el ataque SN .

• Solvente en el que se realiza la reacción.
• Fortaleza del nucleófilo saliente.
• Fortaleza del nucleófilo entrante..
El tipo de sustrato está íntimamente asociado a la estabilidad del carbocatión que se pudiera formar a
partir del sustrato. Este es el factor más importante que prácticamente determina el tipo de mecanismo
SN que ocurre.
Los carbocationes estables favorecen el mecanismo SN1. Por lo tanto, la reacción será SN1 cuando el
carbocatión que se produzca a partir del sustrato sea terciario, bencílico o alílico. También pueden
ocurrir por SN1 aquellas reacciones que den otro tipo de carbocationes, siempre que los mismos puedan
reordenarse para dar lugar a un carbocatión estable.
SN1 vs SN2:
Como ya fue visto, el reordenamiento de cationes es posible cuando: a) se produce entre átomos de
carbono contiguos y b) la especie que se reordena es preferentemente un ion hidruro (H -), ya que el
reordenamiento de radicales alquilo es menos probable por la mayor estabilidad del enlace C-C y la gran
energía necesaria para su ruptura, lo que implica la necesidad de condiciones extremas de reacción, tales
como altas temperaturas y presiones.
Por otro lado, impedimentos estéricos

hacen imposible la reacción SN2 en
carbonos terciarios y la dificultan en
secundarios, siendo esta factible en
carbonos primarios y en grupos
metilo, como lo indica la figura que se
muestra.
SN1 vs SN2:
Lo anterior implica que para sustratos con carbonos secundarios no esta claro el mecanismo SN que
experimentan, a menos que se pueda producir un reordenamiento que origine un carbocatión más
estable.
En el caso de sustratos con carbonos secundarios, el tipo de mecanismo dependerá en gran medida del
segundo factor en importancia para decidir esto: El solvente.
La reacción SN1 está favorecida en disolventes polares, que estabilizan los iones intermedios. Los
disolventes polares solvatan estos iones debido a la interacción de los dipolos del disolvente con la carga
del ión. Los disolventes próticos como los alcoholes y el agua son incluso más efectivos, ya que los
aniones forman enlaces de hidrógeno con el átomo de hidrógeno del grupo -OH y los cationes, complejos
con los electrones no enlazantes del átomo de oxígeno del grupo -OH. Los disolventes polares
próticos, como los alcoholes y el agua, pueden solvatar mejor los iones formados durante una reacción
SN1.
Esto se puede apreciar en la siguiente figura, donde se muestra la solvatación de los iones formados.
SN1 vs SN2:
Por otro lado, el estado de transición del mecanismo SN2 es menos polar y se ve menos favorecido por
un solvente polar prótico, siendo más favorable para la SN2 los solventes polares apróticos.
Los dos factores antes mencionados (tipo de sustrato y solvente) son los más relevantes en cuanto a la
definición del tipo de mecanismo SN, especialmente el tipo de sustrato. Los restantes factores pueden
influir en el éxito de la reacción en la medida que coinciden o se oponen a estos dos primeros.
SN1 vs SN2:
Los nucleófilos salientes débiles favorecen el mecanismo SN1 ya que favorecen el primer paso de
ionización. Esto significa que el mecanismo SN2 se ve favorecido por los nucleófilos fuertes. En la tabla
a continuación se muestran algunos buenos nucleófilos salientes débiles.
Finalmente, como se debe cumplir

que la base entran-te sea más fuerte
que la saliente, el mecanismo SN1 se
ve favorecido por un nucleófilo
entrante débil y el SN2 por un
nucleófilo entrante fuerte.
Estereoquímica de las reacciones SN1 y SN2:

Cuando se produce la ionización (primera etapa del SN1) se genera un carbocatión con hibridación sp2 y
un orbital vacío p, lo que indica que tiene una estructura plana.
El nucleófilo entrante puede aproximarse al plano del carbocatión desde arriba o desde abajo. Si el
nucleófilo ataca por el mismo lado del grupo saliente, habrá una retención de configuración, pero si el
nucleófilo ataca por el lado opuesto del grupo saliente la configuración se invertirá. Esto significa que las
reacciones SN1 forman mezclas de enantiómeros (racemización) como indica la figura.
Un carbono asimétrico experimenta

racemización cuando se ioniza y se
transforma en un carbocatión plano
aquiral. Un nucleófilo puede atacar
al carbocatión desde cualquier
cara, dando lugar a cualquier
enantiómero.
Estereoquímica de las reacciones SN1 y SN2:

Sin embargo, el mecanismo SN2 conlleva a una inversión de la configuración, como se muestra a
continuación.
La inversión de la configuración no sólo puede cambiar la configuración absoluta, en el caso de los

compuestos cíclicos también cambiará la geometría del cis al trans o viceversa. Las reacciones SN2 son
estereoespecíficas
Algunas reacciones de los alcoholes :

Los alcoholes normalmente se oxidan, aunque no tan fácilmente como los aldehídos. El siguiente cuadro
resume estas reacciones:
Los alcoholes primarios se oxidan a
aldehídos y de ahí a ácidos carboxílicos.
Las cetonas no se oxidan normalmente por
la gran estabilidad del enlace C-C. La
oxidación de las cetonas requiere
condiciones extremas (altas temperatura y
presión). Los alcoholes terciarios no se
oxidan por idénticas razones.
Como agente oxidante se usa normalmente

al K2Cr2O7 o al K2CrO4 en medio ácido.
Además se puede utilizar el KMnO4 también
en medio ácido.
Algunas reacciones de los alcoholes :

Una reacción típica de los alcoholes, que se usa para su identificación, es con el Reactivo de Lucas (ZnCl2
+ HCl). Esta reacción transcurre por un mecanismo SN.
La muestra a identificar se hace reaccionar con el reactivo de Lucas (ZnCl2 + HCl) según la siguiente
reacción:
ZnCl2
R OH + HCl R Cl + H2O
Cuando se produce la reacción se originan dos fases inmiscibles, por la aparición del cloruro de alquilo
(RCl) que es inmiscible con el H2O. Esta reación transcurre mediante un mecanismo SN1 ya que:
1) El solvente (H2O) es un solvente polar prótico.
2) La base saliente es débil (H2O).
3) La base entrante es débil (Cl-).
Lo anterior significa que los alcoholes terciarios reaccionan de forma instántanea, los secundarios
demoran unos pocos (2-5) minutos y los primarios no reaccionan o demoran más de 10 minutos aun
calentando.

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● Diferenciar los conceptos de

● Definir los factores que determinan la

● Identificar las reacciones con

Definición de Nucleófilos y Bases

Factores que determinan la Nucleoficidad

Reacciones SN1 y SN2

Estereoquímica de los procesos SN1 y SN2

Etóxido H3C CH3

CH3 H3C CH3 CH3

Se cumplen las siguientes tendencias en relación con la nucleofilidad:

c) En un grupo de la tabla periódica:

• Tipo de sustrato que recibe el ataque SN .

Por otro lado, impedimentos estéricos

Finalmente, como se debe cumplir

Estereoquímica de las reacciones SN1 y SN2:

Un carbono asimétrico experimenta

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