ESTUDIO DE LOS ALQUINOS

REACCIONES QUIMICAS DE LOS ALQUINOS

QUIMICA ORGANICA
Ing. Lucia E. Jiménez T.
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS EXACTAS - ESPE
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CONTENIDO

Título ESTUDIO DE LOS ALQUINOS

Duración 60 minutos

Información general Alquinos

Objetivo Conocer las reacciones químicas de los alquinos.

Ing. Lucia E. Jiménez T. 1

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REACCIONES QUIMICAS DE LOS ALQUINOS.

1. ADICIÓN DE HX A ALQUINOS. De forma similar a los alquenos, los alquinos
adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl) al triple enlace para formar haluros de
alquenilo.
El mecanismo de la reacción transcurre a través de un carbocatión, formado en el carbono
más sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reacción regioselectiva que sigue la
regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más sustituido del alquino.

Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono

menos sustituido.

Etapa 2. El halógeno captura el carbocatión formado en el paso anterior.

Dada la gran inestabilidad del carbocatión formado (catión alquenilo) el mecanismo anterior
está cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola etapa, sin formación
de intermedios)

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En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrógeno, se producen sucesivas adiciones al

alquino, formado dihaloalcanos geminales.

La adición de hidrácidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a mezclas de haluros
de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por ejemplo:

Cl
Eter Cl
2 H3C CH3 + 4 HCl H3C CH3 + H3C CH3
Cl
Cl
2-Pentino 2,2-dicloro-pentano 3,3-dicloro-pentano

Cl
Eter Cl
+ 2 HCl
H
H
Ciclohexino 1,1-dicloro-ciclohexano

Cl
Eter
H3C CH + 2HCl H3C CH3

Cl
1-Pentino 2,2-dicloro-pentano

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Cl
Eter
H3C CH + 2HCl H3C
Cl
H2O2

1-Pentino 1,1-dicloro-pentano

Br
Eter Br
2 H3C CH3 + 4HBr H3C CH3
+ H3C CH3
Br
Br
3-Heptino 3,3-dibromo-heptano 4,4-dibromo-heptano

2. HALOGENACIÓN DE ALQUINOS. El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace

exactamente igual como lo hacen con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halógeno
se produce un dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.

La adición de halógenos al triple enlace C-C transcurre más lentamente que la adición a
los alquenos, probablemente por la menor estabilidad del ion halonio cíclico en
comparación con el formado a partir de los alquenos.

CH3CH2 Br
Br2 C C
CH3CH2C CCH2CH3
Br CH2CH3
CCl4
(E)- 3,4-dibromo-3-hexeno
3-hexino

La estereoquímica de la adición es anti

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Br
CCl4 Br
+ 2 Br Br
Br
Br
Ciclohexino 1,1,2,2-tetrabromo-ciclohexano

Br
Br
CCl4 H3C CH3
H3C CH3 + 2Br 2
Br
Br
3-heptino 3,3,4,4-tetrabromo-heptano

Cl
Eter H3C CH3
H3C CH + 2 H Cl

Cl
1-Pentino 2,2-dicloro-pentano
Cl
Eter H3C
2 H
H3C CH + Cl
H2O2
Cl

1-Pentino 1,1-dicloro-pentano
Cl
Cl
Eter H3C CH3
2 H3C CH3 + 4H Cl
H3C CH3 +
Cl
Cl
2-Pentino 2,2-dicloro-pentano 3,3-dicloro-pentano
Br
Br
CCl4 H3C CH3
H3C CH3 + 2 Br Br
Br
Br

2-Pentino 2,2,3,3-tetrabromo-pentano

3. HIDRATACIÓN DE ALQUINOS. Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso

en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles. El enol isomeriza
(tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.

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Para efectuar la hidratación de alquinos se emplea normalmente una mezcla de sulfato

mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. La hidratación de los alquinos su mecanismo es casi
semejante a la reacción de oximercuriación de alquenos.

Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono

menos sustituido.

Etapa 2. El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior.

Etapa 3. Desprotonación del agua, formándose el enol

Etapa 4. Tautomería ceto-enol

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El mecanismo anterior explica la conversión del enol en su forma cetónica y al revés. Si se

deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que predominará será el
termodinámicamente más estable. Como en condiciones normales una cetona es mucho más
estable que su correspondiente forma enólica, la hidratación de un alquino proporciona la
cetona.
La relación que existe entre una cetona y su correspondiente forma enólica se denomina
tautomería ceto-enólica. Los tautómeros son compuestos isoméricos que se diferencian entre
sí en la posición de un átomo de hidrógeno:

O
HgSO4 H3C
H3C
CH + H2O CH3
H2SO4
1-Butino Butanona

H3C HgSO4 H3C O

CH + H2O
H2SO4, H2O2
1-Butino Butanal

HgSO4 H3C
H3C
CH3
+ H2O
CH3
H2SO4
O

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HgSO4 H3C CH3 H3C CH3

2 H3C + 2 H2O +
CH3
H2SO4
O
2-Pentino 2-pentanona 3-pentanona

4. HIDROBORACIÓN DE ALQUINOS TERMINALES. La hidroboración es la

hidratación antiMarkovnikov de un alquino. Como reactivo se emplea un borano
impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obteniéndose un enol que tautomeriza a
aldehído o cetona. Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos los internos a cetonas.

El mecanismo de la reacción transcurre a través de los siguientes pasos:

Etapa 1. Adición del borano al triple enlace. El boro se une al carbono menos sustituido del
alquino.

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Etapa 2. Oxidación del borano a alcohol

Etapa 3. Tautomería ceto-enol

A continuación, se indican en un esquema los dos métodos de hidratación de alquinos. Con un

alquino terminal la hidratación con H2SO4 acuoso y HgSO4 proporciona cetonas mientras que
la hidratación mediante el método de hidroboración oxidación conduce a aldehídos.

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O
Diisoamilborano, THF H3C
H3C
CH3 CH3
H2O2, NaOH
2-Butino Butanona

Diisoamilborano, THF H3C O

H3C
CH H2O2, NaOH
1-Butino Butanal

O O
Diisoamilborano, THF
H3C CH3
2 H3C CH3 H2O2, NaOH
H3C CH3 +
2-Pentino 2-Pentanona 3-pentanona

HgSO4 H3C CH3

H2C CH + 2H2O
H2SO4
OH O
4-in-1-penteno 4-hidroxi-2-pentanona
O
Diisoamilborano, THF
H2C CH HO H
H2O2, NaOH

4-in-1-penteno 5-hidroxi-pentanal

5. REDUCCION DE ALQUINOS. Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de

hidrógeno, en presencia de un catalizador metálico finamente dividido, para formar
alcanos. Los catalizadores más utilizados son: platino, paladio, Níquel o rodio.

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La hidrogenación es una reacción exotérmica, y el calor desprendido se ve afectado por los

sustituyentes del alquino. Así, los alquinos internos desprenden menos calor al hidrogenarse
que los terminales, debido a su mayor estabilidad por el fenómeno de la hiperconjugación.

 Hidrogenación de alquinos con catalizadores de Lindlar. La hidrogenación de los

alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es el alqueno. Es posible parar
la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado, llamado
catalizador de Lindlar.
Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en el
alqueno.

La hidrogenación con el catalizador de Lindlar es SIN, los hidrógenos se adicionan al triple

enlace por el mismo lado, rindiendo alquenos CIS.

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H3C

H3C O Pd, BaSO4 O

+ H2
H
Quinoleina
OH H OH

Acido 3-in-hexanoico Acido (Z)-3-en-hexanoico

 Hidrogenación de alquinos con Na y Amoniaco. Una alternativa a la hidrogenación con

el catalizador de Lindlar es la reducción de alquinos con sodio o litio en amoniaco líquido,
la diferencia radica en el alqueno obtenido. Así, la hidrogenación con el catalizador de
Lindlar produce alquenos CIS, mientras la hidrogenación con sodio en amoniaco líquido
genera alquenos TRANS.
La reducción monoelectrónica transcurre a través de un intermedio llamado anión-radical. La
protonación del anión con el amoniaco produce la hidrogenación del alqueno.

El mecanismo de la reacción transcurre con las siguientes etapas:

Etapa 1. Formación del anión-radical por transferencia de un electrón del sodio al alquino.

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Etapa 2. Protonación del anión radical con el amoniaco

Etapa 3. Transferencia de un electrón desde el sodio al radical formando un anión.

Etapa 4. Protonación del anión con el amoniaco

La obtención del alqueno trans se debe a la mayor estabilidad del anión-radical con las
cadenas carbonadas a lados opuestos.

pyT H3C H
H3C H
+ 2NH3 + 2Na O + 2NH2Na
H
O
H
3-in-hexanal (E)-3-en-hexanal

H3C H
pyT
H3C CH3 + 2NH3 + 2Na + 2NH2Na
H CH3
2-pentino (E) 2-penteno

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6. RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUINOS. Los alquinos son oxidados por los mismos
reactivos que los alquenos. Como los alquinos son menos estables que los alquenos, las
condiciones de reacción suelen ser más suaves. Por ejemplo, el permanganato en medio
neutro reacciona con los alquinos disustituidos para producir dicetonas vecinales. En el
caso de los alquenos, para que se produzca un glicol (diol vecinal) es necesario que el
permanganato se encuentre en medio neutro.

En condiciones más vigorosas el alquino sufre ruptura oxidativa. Con permanganato en medio
básico o acido y en caliente los alquinos producen una mezcla de ácidos carboxílicos. La
reacción también se puede producir en medio ácido.

Al contrario que en los alquenos, la ozonólisis de alquinos no produce ni aldehídos ni cetonas,

solo ácidos carboxílicos (y dióxido de carbono cuando se trata de un alquino terminal).

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Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos. En esta reacción se
produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el grupo
carboxílico.

O
KMnO4
H3C CH3 H3C + H3C
H2SO4 OH O
HO
O3, H2O O
H3C CH3
H3C + H3C
CH3COOH
OH O
HO

KMnO4 H3C O
H3C CH
H2SO4
+ CO2

OH

1-Pentino Acido butanoico

H3C O
H3C CH + KMnO4 + H2SO4 + CO2 + K2SO 4 + MnSO 4 + H 2O

OH

O O
HO O O
O3, H2O O
H3C
CH3
CH3COOH + + OH
OH O OH

Capillina Acido 2-fenil-2-oxo-etanoico Acido oxalico Acido etanoico

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CH3COOH H OH O O
H2C CH + O3 + H2O H2C
O
+ +
O O
6-in-hepteno Metanal Acido 5-oxo-pentanoico Dioxido de carbono

CH3COOH
H3C CH3 + O3 + H2O

CH3

H H H OH HO
H3C O
+ + + CH3

O O O O O
CH3

Propanona Propanodial Acido 3-oxo-propanoico Acido propanoico

EJERCICIOS

HgSO4
H3C CH3
H2C CH + 2 H2O
H2SO4
OH O
4-in-penteno 4-hidroxi-2-pentanona

HgSO4
2 H3C
CH3 + 4 H2O
H2SO4

O OH
H3C
H3C
CH3 + CH3

OH O
9-hidroxi-4-decanona 8-hidroxi-5-decanona

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CH3 + O3 + H2O
CH3COOH
H
OH
+
O O

1-(2-butinil)-ciclohexeno O Acido 3,8-dioxo-octanoico

H3C
OH
Acido etanoico

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

1. Química Orgánica, John E. McMurry, 9ª edición, Cengage Learning. 2018.

2. Química Orgánica, Ralph J. Fessenden Joan S. Fessenden, Grupo Editorial
Iberoamérica Rio Ganges # 64, México 06500, D.F. México, 2018.
3. Química Orgánica, Morrison y Boyd, 5ª edición, Addison-Wesley / Pearson, 1998
4. Química Orgánica, L.G. Wade, Jr., 7ª edición, Pearson Educación de México, S.A. de
C.V. 2012.
5. http://www.quimicaorganica.net/alquilacion-alquinos.html
6. https://es.khanacademy.org/science/organic-chemistry/alkenes-alkynes
7. http://ri.uaemex.mx/bitstream/handle/20.500.11799/34226/secme17085.pdf?sequence=1
&isAllowed=y
8. https://ocw.unizar.es/ensenanzas-tecnicas/quimica-organica-
paraingenieros/temas/Tema14.Alquinos.pdf

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