ESTUDIO DE LOS HIDROCARBUROS

AROMATICOS
BENCENOS MONOSUSTITUIDOS – Y COMPLEJOS

QUIMICA ORGANICA
Ing. Lucia E. Jiménez T.
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS EXACTAS - ESPE
 CLASE Nro. 7

CONTENIDO

Título ESTUDIO DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS

Duración 60 minutos

Información general Benceno

Objetivo Conocer los métodos de mono sustitución del anillo aromático.

Ing. Lucia E. Jiménez T. 1

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REACCIONES QUIMICAS. La estructura del anillo del benceno es muy estable y

permanece así durante la mayoría de las reacciones químicas, la mayor parte de los
aromáticos son productos naturales también se los puede obtener sintéticamente por medio de
reacciones químicas de sustitución en las cuales uno o más hidrógenos del anillo aromático
son reemplazados por otros átomos o grupos de átomos (radicales)
a. EL MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA.
Los alquenos reaccionan como especies nucleofílicas atacando a los electrófilos para dar
productos de adición. Los electrones π de los alquenos están enlazados con menor firmeza a
los núcleos que los electrones σ, y atacan a los electrófilos para generar un carbocatión que a
continuación es atacado por un nucleófilo para dar finalmente el producto que resulta de la
adición al doble enlace.

El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrónicas π por arriba y por debajo del
plano molecular que forman los enlaces σ. Aunque los electrones π del benceno forman parte
de un sistema aromático estable pueden atacar a un electrófilo fuerte y generar un carbocatión
que está relativamente estabilizado por deslocalización de la carga positiva. Este carbocatión
ciclohexadienilo se denomina complejo sigma, porque el electrófilo está unido al anillo
bencénico por un nuevo enlace sigma. El complejo sigma no es aromático porque el átomo de
carbono unido al electrófilo presenta una hibridación sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p.
Esta pérdida de aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrófilo
sea muy endotérmico. El complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversión del
primer paso, volviendo a los reactivos, o por la pérdida de un protón en el átomo de carbono
sp3 ocasionado por el ataque de una base al complejo sigma.

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El producto final es formalmente el producto de sustitución de uno de los hidrógenos del

anillo aromático por un electrófilo y por tanto a este mecanismo se le denomina Sustitución
Electrófilica Aromática (SEAr).
Mecanismo de la Sustitución Electrofílica Aromática.
1º. Adición del electrófilo al anillo aromático.

2º. Pérdida de protón en el complejo sigma y recuperación de la aromaticidad.

b. HALOGENACIÓN DEL BENCENO

Introducción de halógenos en el anillo. El benceno reacciona con halógenos en presencia de
ácidos de Lewis, sustituyendo uno de sus hidrógenos por el halógeno.

AlCl3 Cl
+ Cl Cl + HCl

Benceno Cloro-benceno

FeBr3 Br
+ Br Br + HBr

Benceno Bromo-benceno

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El mecanismo de la halogenación tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. La molécula de bromo se polariza al interaccionar con el ácido de Lewis. El benceno
ataca al bromo polarizado positivamente para formar el catión ciclohexadienilo.

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

La cloración se puede llevar a cabo de forma similar a la bromación. La reacción con flúor y
yodo se realiza muy poco frecuentemente. En el caso del flúor la reacción es difícil de
controlar por su elevada reactividad. Por el contrario, el yodo reacciona lentamente y tiene un
equilibrio desfavorable.
El proceso de yodación presenta una dificultad termodinámica que se puede evitar añadiendo
una sal de plata (AgNO3) a la mezcla de reacción, la cual activa el yodo y se elimina por
precipitación.

Otro método consiste en convertir el yodo en ion yodonio (I+) que es más reactivo, mediante
la adición de un oxidante ácido, como el HNO3 que más que como catalizador actúa como
agente oxidante, puesto que se consume durante la reacción.

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El ion yodonio se forma por oxidación del yodo con el HNO3.

Br
AlBr3
+ Br Br
+ HBr

Benceno Bromobenceno

Cl
FeCl3
+ Cl Cl
+ HCl
o
o 100 C

Benceno Clorobenceno

I
+ I I + AgNO 3
+ AgI + HNO3

Benceno Iodobenceno

c. NITRACIÓN. El benceno reacciona con la mezcla nítrico-sulfúrica adicionando

grupos nitro.

El electrófilo de esta reacción es el catión nitronio. NO2+. Las concentraciones de este catión
en el ácido nítrico son muy bajas para nitrar el benceno, por ello es necesario añadir ácido
sulfúrico.

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Mecanismo para la nitración del benceno:

Etapa 1. Ataque del benceno al catión nitronio.

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón

Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia.

O
+
N -
H2SO4 O
+ (OH)-(NO2)+
+ H2O

Benceno Acido nitrico Nitrobenceno

d. SULFONACIÓN DEL BENCENO. Formación de los ácidos bencenosulfónicos. La

sulfonación utiliza como reactivo ácido sulfúrico fumante, (disolución al 8% de SO3 en
ácido sulfúrico concentrado). El SO3 es un electrófilo bueno debido a la importante
polaridad positiva del azufre.

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El mecanismo de la sulfonación tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. Ataque del benceno al trióxido de azufre.

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

El mecanismo de la sulfonación es reversible, lo cual permite eliminar el grupo -HSO3 por

tratamiento con sulfúrico acuoso. Esta propiedad es utilizada para proteger posiciones del
benceno, ocupándolas con el grupo - HSO3.

Esta reacción tiene importancia en la elaboración de colorantes y productos farmacéutico.

e. ALQUILACIÓN DE FRIEDEL CRAFTS. Esta reacción permite añadir cadenas
carbonadas al anillo aromático. Los reactivos son haloalcanos en presencia de un ácido de
Lewis, que interacciona con el grupo saliente catalizando la reacción.

Esta reacción tiene dos problemas importantes, las polialquilaciones y las transposiciones de
carbocatión.

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CH3
AlCl3
+ Cl CH3 + HCl

(EXCESO)

Benceno Tolueno

AlCl3 CH3
+ Cl CH3 + HCl
(EXCESO)

Benceno Etil-benceno

CH3

Cl AlCl3 CH3
+ CH3 + HCl
(EXCESO)

Benceno Cumeno

Mecanismo de la reacción. El mecanismo es muy similar al de la halogenación, el ácido de

Lewis interacciona con el halógeno generando polaridad positiva sobre el carbono, que es
atacado por el benceno.

Etapa 1. Ataque del benceno al bromuro de metilo que actúa como electrófilo.

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad del anillo.

Polialquilaciones y transposiciones. Esta reacción tiene dos problemas importantes, las

polialquilaciones y las transposiciones de carbocatión.

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Un exceso de benceno permite parar la reacción en la primera alquilación con un rendimiento

aceptable. La alquilación con bromuro de propilo produce isopropilbenceno en lugar de
propilbenceno debido a una transposición.

Veamos el mecanismo:
Etapa 1. Formación de un carbocatión secundario por transposición de hidrógeno concertada
con la pérdida del grupo saliente.

Etapa 2. Ataque del benceno al carbocatión

Etapa 3. Recuperación de la aromaticidad

f. ACILACIÓN DE FRIEDEL CRAFTS. Esta reacción permite añadir grupos alcanoilo al

anillo aromático. Los reactivos son haluros de alcanoilo en presencia de un ácido de

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Lewis, que interacciona con el grupo saliente generando cationes acilo que son atacados
por el benceno.

O
H CH3
Cl AlCl3
+ CH3 + HCl
Calor
O

Benceno Cloruro de propanoilo Propanoilo de fenilo

Mecanismo de la reacción.
Etapa 1. Los haluros de alcanoilo interaccionan con los ácidos de Lewis generando cationes
acilo, este catión se estabiliza por resonancia.

Etapa 2. El catión acilo es buen electrófilo y es atacado por el benceno, dando lugar al
mecanismo de sustitución electrófila aromática.

Etapa 3. Recuperación de la aromaticidad

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La acilación de Friedel-Crafts no presenta problemas de poliacilaciones ni transposiciones.

Combinada con la reacción de Wolff-Kishner permite alquilar el benceno evitando estos
problemas.
Obtener propilbenceno a partir de benceno. La reacción natural para preparar
propilbenceno es la alquilación de Friedel-Crafts, sin embargo, la transposición hace que se
obtenga como producto mayoritario isopropilbenceno. Este problema se evita combinando
las reacciones de acilación y reducción de carbonilos a alcanos.

g. OXIDACIÓN DE CADENAS LATERALES EN EL BENCENO: OXIDACIÓN DE

CADENAS CON PERMANGANATO Y DICROMATO. El permanganato y el
dicromato de potasio en caliente oxidan alquilbencenos a ácidos benzoicos. Esta reacción
sólo es posible si en la posición bencílica existe al menos un hidrógeno. No importa la
longitud de las cadenas o si son ramificadas todas rompen por la posición bencílica
generando el grupo carboxílico.

Sin hidrógenos en la posición bencílica no se produce la ruptura.

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Calor OH O O
CH3 + K2Cr2O7 + H2SO4 + +

K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O

h. PREPARACIÓN DEL FENOL

Cl OH

350 º C
+ NaOH 300
 at
 + NaCl

Cl OH
Catal.
+ H2O + HCl

i. PREPARACIÓN DE LA ANILINA

Cl NH2
NaOH
+ NH3 + HCl

j. METODOS DE PREPARACIÓN DEL BENCENOL

CH3 CH2Cl
Luz o
+ Cl Cl
Calor
+ HCl

CH2Cl
Calor
+ NaOH OH
+ Na Cl

Reducción de aldehídos.
O

Eter CH2OH
+ LiAlH4 + H2O
H+
+ ...........

Benzanal Bencenol

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Pd CH2OH
H
+ H H TyP

Benzanal Bencenol

k. PREPARACIÓN DEL BENZANAL

O
CH2OH
CH2Cl2
+ PCC
25oC

CH2 O

CH2Cl2 H2C
+ O3 + Zn s + O + ZnO
CH3COOH

Estireno Benzanal Metanal

l. PREPARACIÓN DE LA AMIDAS CON EL BENCENO

O O

OH Calor NH2
+ NH3
+ H2O

Acido benzoico Bencilamida

O O

Calor NH
OH
+ H2N CH3 + H2O
CH3

Acido benzoico N-metil-bencilamida

m. PREPARACIÓN DEL BENZONITRILO

N
Cl
DMSO
+ Na N
Acetona + Na Cl

Clorobenceno Benzonitrilo

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O
N
NH2 P4O10
+ H2O
Calor

Bencilamida Benzonitrilo

n. PREPARACIÓN DE ESTERES BENCILICOS

O O

H+, Cal. CH3

OH O
+ HO CH3 + H2O

Acido benzoico Benzoato de metilo

O O

HO CH3 Calor, H+
OH + O CH3 + H2O

Acido benzoico Benzoato de etilo

o. PREPARACIÓN DE ETERES BENCILICOS – SÍNTESIS DE WILLIANSON

H3C OH + NaOH H3C ONa + H2O

Metanol Metoxido de sodio

Cl NaOH, O
CH3
+ ONa CH3
THF + Na Cl

Clorobenceno Metoxido de fenilo

Cl NaOH, O CH3
ONa CH3
+ THF + Na Cl

Clorobenceno Etoxido de sodio Etoxido de fenilo

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p. PREPARACIÓN DE SALES DEL FENOL.

OH O
Na
+ NaOH + H2O

Fenol Fenoxido de sodio

OH O
+ KNH2 K + NH3

Fenol Amiduro de potasio Fenoxido de potasio

q. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DEL BENCENO. La hidrogenación catalítica del

benceno para dar el ciclohexano se lleva a cabo a temperaturas y presiones elevadas.Con
frecuencia se emplean catalizadores de Pt, Pd, Ni, Ru o Rh con el fin de acelerar el
proceso. Los bencenos sustituidos reaccionan para dar ciclohexanos sustituidos. Los
bencenos disustituídos generalmente da lugar a mezclas de isómeros cis y trans.

CH3 CH3 CH3

1000 PSI
2 + 6 H2
Ru o Rh
+

CH3 CH3 CH3

p-Xileno Cis 1,4-dimetil-benceno Trans 1,4-dimetil-benceno

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REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

1. Química Orgánica, John E. McMurry, 9ª edición, Cengage Learning. 2018.

2. Química Orgánica, Ralph J. Fessenden Joan S. Fessenden, Grupo Editorial
Iberoamérica Rio Ganges # 64, México 06500, D.F. México, 2018.
3. Química Orgánica, Morrison y Boyd, 5ª edición, Addison-Wesley / Pearson, 1998
4. Química Orgánica, L.G. Wade, Jr., 7ª edición, Pearson Educación de México, S.A. de
C.V. 2012.
5. Química Orgánica, Paula Yurkanis Bruice, 5ª edición, Pearson Educación , 2008
6. https://sites.google.com/site/qoi2014ichocotecorenteriamadai/unidad-v-compuestos-
aromaticos/5-3-reacciones-en-el-benceno-y-bencenos-sustituidos
7. https://es.khanacademy.org/science/organic-chemistry/aromatic-compounds
8. http://campus.usal.es/~gqft/documents/tema12.pdf
9. https://www.eii.uva.es/organica/qoi/tema-09.php
10. https://es.wikipedia.org/wiki/Benceno
11. http://documentacion.ideam.gov.co/openbiblio/bvirtual/018903/Links/Guia7.pdf

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