ESTUDIO DE LOS HIDROCARBUROS

AROMATICOS
AROMATICOS POLINUCLEARES

QUIMICA ORGANICA
Ing. Lucia E. Jiménez T.
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS EXACTAS - ESPE
 CLASE Nro. 9

CONTENIDO

Título ESTUDIO DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS

Duración 60 minutos

Información general AROMATICOS POLINUCLEARES

Objetivo Conocer el comportamiento de aromáticos polinucleares

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 TRANSPOSICIÓN DE CLAISEN AROMATICA. Los alilfeniléteres sufren al

calentarlos una reacción concertada, que supone el movimiento de seis electrones, llamada
transposición de Claisen. El intermedio formado en la reacción es de alta energía y se
tautomeriza rápidamente para dar el producto final.

 REACCIÓN DE SCHIEMANN. La fluoración del benceno es muy difícil de controlar

debido a su carácter exotérmico. Por ello la introducción del flúor en el anillo se hace
mediante la reacción de Schiemann, que consiste en la descomposición térmica de
tetrafluoroboratos de diazonio.

 COMPUESTOS HETEROCICLICOS AROMATICOS. Los heterociclos se

encuentran en la naturaleza, por ejemplo en los ácidos nucleicos y en los alcaloides. Los
heterociclos sintéticos tienen un amplio uso como herbicidas, fungicidas, y por supuesto,
como productos farmacéuticos tales como fármacos para combatir la úlcera. Aunado a
todo esto, hay una gran variedad de heterociclos que son producidos durante la cocción de
los alimentos y son, entre otros compuestos, responsables del olor y sabor de los mismos.

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LA PIRIDINA. En Química Orgánica todos los átomos distintos al carbono y al hidrógeno

reciben la denominación genérica de heteroátomos. Cuando se sustituye una unidad CH del
benceno por un átomo de nitrógeno se obtiene un compuesto aromático heterocíclico
denominado piridina. El par no enlazante de electrones del nitrógeno se encuentra en un
orbital híbrido sp2 situado en el plano del anillo aromático. La densidad electrónica asociada a
este orbital no puede entrar en resonancia con el sistema de orbitales p deslocalizados porque
se encuentra situado perpendicular a éstos.

Las reacciones de la piridina son las propias de los compuestos aromáticos. Tiene una energía
de resonancia de 26 kcal/mol y participa en reacciones de sustitución y no de adición. La
piridina es básica y en disolución acuosa ácida el protón se une al par electrónico no enlazante
del átomo de nitrógeno generando un catión piridinio, que continúa conservando la
aromaticidad porque contiene 6 electrones π (4n+2, n=1).

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EL PIRROL es un heterociclo aromático de cinco eslabones formado por cuatro átomos de

carbono y uno de nitrógeno. El nitrógeno presenta una hibridación sp2, pero, al contrario de lo
que ocurre en la piridina, el par electrónico libre del nitrógeno ocupa un orbital p y participa
en el solapamiento con los orbitales p de los átomos de carbono adyacentes formando un
anillo continuo de densidad electrónica. Los dos electrones del nitrógeno y los cuatro
electrones π de los enlaces dobles C-C completan el sexteto electrónico.

El pirrol (pKb = 13.6) es una base mucho más débil que la piridina (pKb = 8.8). Para enlazar
el protón el pirrol necesita usar uno de los pares electrónicos del sexteto aromático. Cuando se
protona el pirrol el átomo de nitrógeno cambia su hibridación de sp2 a sp3 y se interrumpe el
anillo continuo de densidad electrónica. El pirrol pierde su aromaticidad al protonarse y por lo
tanto la estabilidad asociada a los compuestos aromáticos, lo que explica la baja constante de
equilibrio del proceso.

EL FURANO es un heterociclo aromático de cinco eslabones, como el pirrol, pero con el

oxígeno como heteroátomo en lugar del nitrógeno. El átomo de oxígeno presenta una
hibridación sp2 de manera que uno de los pares de electrones solitarios ocupa uno de los
orbitales sp2. Los otros dos orbitales sp2 se emplean en la formación de los enlaces σ con los
átomos de carbono adyacentes. El otro par de electrones no compartidos ocupa el orbital p no
hibridado que se solapa con los orbitales p de los átomos de carbono contiguos para formar el
sexteto de electrones, que son los responsables de la aromaticidad del furano.

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EL TIOFENO es un hidrocarburo heterocíclico aromático semejante al furano pero con un

átomo de azufre en lugar de uno de oxígeno. El átomo de azufre del tiofeno presenta
hibridación sp2. Los tres orbitales híbridos sp2 se forman con la combinación de los orbitales s
y p del tercer nivel cuántico. Dos de los orbitales sp2 se emplean en la formación de enlaces σ
Csp2-Ssp2. En el tercer híbrido sp2 se coloca un par de electrones no enlazantes. El segundo
par de electrones no compartidos se sitúa en el orbital no hibridado 3p y se solapa con los
orbitales 2p de los átomos de carbono contiguos para formar el sexteto de electrones
aromáticos. La energía de resonancia del tiofeno no es tan grande como la del furano debido a
la diferencia de tamaño entre los orbitales 2p y 3p que ocasiona un solapamiento menos
efectivo.

H2SO4
+ HNO3 + H2O
+ O
N N N
-
O
Piridina 2-nitro-piridina

S AlCl3 S
CH3
+ Cl CH3 + HCl

Exceso
Calor
Tiofeno 2-metil-tiofeno

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H O
H
N N
Cl CH3 AlCl3
+ CH3
Calor
O
Pirrol Cloruro de etanoilo 2-etanoil-pirrol

COMPUESTOS AROMÁTICOS POLINUCLEARES. Se denominan así los compuestos

formados por dos o más anillos de benceno. Se dice que los anillos son fusionados cuando
comparten dos átomos de carbono y un enlace entre ellos. El más simple es el naftaleno
(C10H8) formado por dos anillos de benceno fusionados y contiene 10 electrones .

Su energía de resonancia es menor que la del benceno (60 Kcal/mol, es decir, 30 kcal por cada
anillo, frente a las 36 Kcal/mol del benceno). A medida que se va aumentando el número de
anillos aromáticos fusionados va disminuyendo la energía de resonancia como sucede en el
caso del antraceno y fenantreno. En estos casos como no están tan fuertemente estabilizados
como el benceno, con frecuencia participan en reacciones de adición que son más
características de los compuestos polienicos no aromáticos.

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Los derivados aromáticos polinucleares superiores son de gran interés porque se forman en la
mayor parte de los procesos de combustión y muchos de ellos son carcinógenos, como los que se
indican, los cuales están presentes en el humo del tabaco.

Compuesto químico Fórmula esqueleto Compuesto químico Fórmula esqueleto

Antraceno Benzo[α]pireno

Criseno Coroneno

Coranuleno Naftaceno

Naftaleno Pentaceno

Fenantreno Pireno

Trifenileno Ovaleno

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Así, en el caso de benzo()pireno, que es uno de los cancerígenos más potentes, mediante un
proceso de oxidación enzimática (que es el mecanismo que emplea nuestro organismo para
eliminar los hidrocarburos por oxidación, ya que de esta manera los transforma en sustancias
más solubles en agua) el citado compuesto se oxida a un epoxidiol, el cual reacciona con el
DNA celular y da lugar a diferentes mutaciones que impiden que las células se reproduzcan
de forma normal.

Naturaleza de los HAPs. Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAPs) han estado
presentes en el medioambiente desde los inicios de la vida del hombre, ya que son
compuestos naturales. Sin embargo, el crecimiento industrial ha supuesto un aumento de gran
número de contaminantes en el entorno natural, entre ellos los HAPs. El estudio científico de
los HAPs y sus efectos comenzó en 1775, al atribuirse el cáncer padecido por los limpiadores
de chimeneas a la exposición al hollín y la ceniza que suponía su actividad. Investigaciones
posteriores sugirieron que los agentes causantes del cáncer eran los HAPs contenidos en el
hollín. A lo largo de los años 30 se demostró que algunos de los HAPs presentaban un fuerte
potencial cancerígeno, mientras se iniciaba el estudio de propiedades similares en otros
(Blázquez, G., 2003).
Los HAPs se encuentran habitualmente en estado sólido, confiriéndoles su estructura de
anillos aromáticos conjugados una particular resistencia a agentes químicos y otro tipo de
ataques. La solubilidad en agua decrece al ir aumentando el peso molecular y el tamaño de la
molécula, con el consiguiente aumento del carácter lipofílico. Los HAPs identificados por su
significación medioambiental, presentan todos ellos carácter lipofílico, y son por ello
potencialmente bioacumulados y concentrados en sedimentos y suelos tanto más cuanto
mayor sea su persistencia en cada medio. Su presencia en el puede deberse a diversas fuentes,
tanto naturales como antropogénicas. Generalmente, los HAPs son producidos por
combustión que puede ser natural (incendios forestales) o antropogénicas (combustión en
automóviles) y fuentes estacionarias. Algunos de los HAPs son de fabricación específica,

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como el naftaleno empleado como insecticida, pero su producción está en descenso al ser
sustituido por compuestos clorados.
NAFTALENO. Al contrario de lo que ocurre con el benceno, que es líquido, el naftaleno es
un material cristalino e incoloro con un punto de fusión de 80ºC. Se le conoce como repelente
e insecticida contra la polilla. El naftaleno se clasifica como aromático porque sus
propiedades se parecen a las del benceno. Su fórmula C10H8, permite suponer un alto grado de
no saturación. Desde el punto de vista químico da las típicas reacciones de sustitución
electrofílica aromáticas, en las que desplaza hidrógeno en forma de ión, conservándose su
sistema anular.
De acuerdo con la teoría de la resonancia, el naftaleno puede considerarse como un híbrido de
resonancia de las tres estructuras I, II y III; su energía de resonancia es de 61 kcal/mol, como
lo indica el calor de combustión.

I II III
De acuerdo con estas representaciones la estructura del naftaleno debería ser simétrica, con
los anillos de benceno planos, casi hexagonales, y con dos planos especulares perpendiculares
biseccionando la molécula. Las distancias de los enlaces C-C se desvían sólo muy ligeramente
de las del benceno (1.39 ºA). Se representara al naftaleno por medio de la estructura IV, en las
que los círculos representan sextetos aromáticos parcialmente traslapados.

IV REPRESENTACIÓN ORBITALICA DEL SOLAPAMIENTO

DEL NAFTALENO

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NOMENCLATURA:
O

O OH C-OH NH2

C-H

β-naftil-carbaldehído α-naftol ácido α-naftil-carboxílico α-naftilamina

O CH3
CH3 Cl

1-etanoil-naftaleno 1-metil-naftaleno 1-cloro-naftaleno

O H OH
CH3

γ-antracil-carbaldehído γ-metil-antraceno γ-antracil-carbinol

REACCIONES QUIMICAS DEL NAFTALENO.

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Los hidrocarburos aromáticos policíclicos sufren las mismas reacciones de sustitución

electrófila que el benceno. Pero hay algunos detalles que se deben considerar.
 El naftaleno es más reactivo que el benceno.
Por ejemplo, la bromación no necesita de catalizador y la nitración se puede llevar a cabo con
ácido acético, mucho más débil que el ácido sulfúrico.
 La posición 1 es la más reactiva del naftaleno.
Puede verse que, a excepción de la sulfonación a alta temperatura, la posición atacada es
siempre la 1 (α).
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos, sufren reacciones de oxidación y reducción a
expensas de consumir la aromaticidad de algún anillo.

La oxidación energética del naftaleno produce la ruptura de uno de los anillos. La oxidación
suave da lugar a la formación de la naftoquinona.

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La oxidación del antraceno se produce en el anillo central, para preservar el máximo grado de
aromaticidad en los anillos extremos (9,10-antraquinona).
El fenantreno también se oxida en el anillo central por la misma razón (9,10-
fenantroquinona).
Reducción. En condiciones en las que el benceno no se reduce en absoluto, el naftaleno es
capaz de aceptar cuatro electrones desde el sodio y amoniaco. El tetrahidronaftaleno
resultante (tetralina) aún conserva la aromaticidad de un anillo.
El antraceno acepta dos electrones y el anillo central se reduce, conservándose la
aromaticidad de dos anillos.

Etanol
+ 2Na + 2NH 3 NO HAY REACCION.

Etanol
+ 4Na + 4NH 3
Calor
+ 4NaNH2

Naftaleno Tetralina

Etanol
+ 2Na + 2NH 3 + 2NaNH2
Calor

Antraceno 9,10-Dihidroantraceno

EJERCICIOS DE REACCIONES QUIMICAS DE MONOSUSTITUCION Y

DISUSTITUCION DEL NAFTALENO Y ANTRACENO.
CH3

AlCl3
+ Cl CH3 + HCl

Naftaleno 1-metil-naftaleno

O OH
CH3

KMnO4, H2SO4, calor

1-metil-naftaleno Acido 1-naftilcarboxilico

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Cl

FeCl3
+ Cl Cl + HCl

Naftaleno 1-cloro-naftaleno

Cl OH

350oC
+ NaOH
300 atm
+ Na Cl

1-cloro-naftaleno naftol

CH3
Cl O

NaOH
+ H3C NaO
THF + Na Cl

1-cloro-naftaleno metoxido de naftilo

Cl NH2

NaOH
+ NH3 + H Cl

1-cloro-naftaleno naftilamina

NH2 NH2 NH2

CH3
AlCl3
2 + 2 Cl CH3 + + 2HCl
Calor

CH3
2-metil-naftilamina 4-metil-naftilamina

O CH3

AlCl3
+ Cl CH3
+ HCl

Antraceno 9-etanoil-antraceno

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Cl

AlCl3
+ Cl Cl + HCl

cloro-antraceno
N

Cl

DMSO
+ Na N + Na Cl

ciano-antraceno

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

1. Química Orgánica, John E. McMurry, 9ª edición, Cengage Learning. 2018.

2. Química Orgánica, Ralph J. Fessenden Joan S. Fessenden, Grupo Editorial
Iberoamérica Rio Ganges # 64, México 06500, D.F. México, 2018.
3. Química Orgánica, Morrison y Boyd, 5ª edición, Addison-Wesley / Pearson, 1998
4. Química Orgánica, L.G. Wade, Jr., 7ª edición, Pearson Educación de México, S.A. de
C.V. 2012.
5. Química Orgánica, Paula Yurkanis Bruice, 5ª edición, Pearson Educación , 2008
6. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/01Introduccion_24310.pdf
7. http://documentacion.ideam.gov.co/openbiblio/bvirtual/018903/Links/Guia7.pdf
8. https://www.quimicaorganica.org/benceno/542-sustitucion-nucleofila-aromatica-
bencino.html
9. https://uniiquim.iquimica.unam.mx/glossary/birch-reduccion-de/
10. https://ocw.unizar.es/ensenanzas-tecnicas/quimica-organica-para-
ingenieros/temas/Tema16.HidrocarburosAromaticos2.pdf

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