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2 Reacciones de Alquenos y Alquinos

Este documento describe las aplicaciones e importancia de los alquenos, así como sus propiedades de reactividad y los principales tipos de reacciones de adición en los que participan, incluyendo la adición de haluros de hidrógeno, agua, alcoholes y transposiciones del carbocatión. Se explican conceptos como la regla de Markovnikov y el efecto del peróxido en la adición de haluros de hidrógeno.

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AGRR464- QUÍMICA BIOORGÁNICA

Ing. Marco Sinche, M.Sc.

Aplicaciones e importancia de los
alquenos
• Fuentes de energía (gases).

• Solventes (hexeno).

• Materia prima para la formación

de una gran cantidad de
polímeros y plásticos (etileno,
propileno, estireno, etc.).

• Hormonas de maduración
vegetales (etileno).

• Materia prima para la síntesis de

alcanos, alcoholes, halogenuros,
entre otros.

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1. Generalidades
• La función alqueno está presente en diversas sustancias
naturales, como hormonas o terpenos.
• El doble enlace es un “centro reactivo”. Está formado por
un enlace  fuerte y un enlace más débil .
• En reacciones de adición, se rompe el enlace  y se
forman nuevos enlaces .

C C +X Y C C
X Y

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2. Consideraciones de reactividad
• Se puede considerar que el enlace  es una nube
de electrones.
• Un alqueno es una especie rica en electrones
(especie nucleofílica), que reaccionará típicamente
con especies electrófilas.

 
CH3 CH CH CH3 + H Br CH3 CH CH CH3 + Br
H

CH3 CH CH CH3 + Br CH3 CH CH CH3

H Br H

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3. Mecanismo de adición electrofílica

lenta
C C + H X C C + X
H
alqueno electrófilo carbocatión

rápida
C C + X C C
H X H
nucleófilo

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4. Reacciones de alquenos
• Existen diferentes reacciones de alquenos de
interés, en función de la especie electrofílica que se
adicione, o del producto que se obtenga.

• Algunas de estas reacciones ocurren con facilidad,

mientras que otras requieren el uso de
catalizadores.

• En varios casos, se puede generar más de un

producto.

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4.1. Adición de haluros de hidrógeno

H2C CH2 + HCl CH3CH2Cl

H3C CH3 CH3 CH3

C C + HBr CH3 C C CH3
H3C CH3
H Br

+ HI
I

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4.1. Adición de haluros de hidrógeno…
¿Qué pasa cuando la molécula no es simétrica?

CH3 CH3
Cl
CH3 C CH3 CH3 C CH3 ???
Cl
CH3
CH3 C CH2 + HCl

CH3 CH3
Cl
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 Cl ???

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4.1. Adición de haluros de hidrógeno…

Estabilidad del carbocatión

R R H H
R C > R C >R C > H C
R H H H

Mientras mayor sea el número de sustituyentes alquílicos

enlazados al C+, más estable será el carbocatión

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4.1. Adición de haluros de hidrógeno…
Estabilidad del carbocatión…

Los sustituyentes alquílicos estabilizan a los carbocationes

porque son más polarizables que los hidrógenos.
Los electrones se mueven a través del enlace σ más rápido
desde otro carbono, que desde un hidrógeno. Por ello,
mientras más carbonos unidos al C+, mejor se
estabilizará el catión.

R C H C

gran flujo de es- pobre flujo de es-

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4.1. Adición de haluros de hidrógeno…

Regla de Markovnikov

Cuando el haluro de hidrógeno (HX) se adiciona a un

alqueno asimétrico, la adición se produce de manera tal
que X se une al carbono con menor número de hidrógenos,
y el H se une al carbono con mayor número de
hidrógenos.

Cl H
CH3 CH2 CH CH2 + HCl CH3 CH2 CH CH2

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4.1. Adición de haluros de hidrógeno…

Efecto peróxido

Cuando el haluro adicionado al alqueno es HBr y se agrega

además un peróxido, la adición se produce formando un
producto que presenta una regla Anti-Markovnikov; es
decir, el Br se une al carbono del alqueno con mayor
número de hidrógenos y el H se une al carbono con menor
número de hidrógenos.

H Br
H2O2
CH3 CH2 CH CH2 + HBr CH3 CH2 CH CH2

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Indique el o los productos de la adición de HCl al pent-2-eno

Indique el o los productos de la adición de HBr al 2-metil-

but-1-eno, en presencia de H2O2

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…Efecto peróxido

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…Efecto peróxido
4.2. Transposiciones
En ciertos casos, en la reacción de adición se producen
transposiciones del carbocatión que originan productos
inesperados. Estas transposiciones ocurren porque el
carbocatión puede adquirir una mayor estabilidad.

CH3 CH3 CH3

HCl Cl
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
H H H Cl

Desplazamiento del hidrógeno

CH3 CH3
Cl
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
H Cl H

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4.2. Transposiciones…

CH3 CH3 CH3

HI I
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 CH3 CH3 I

Desplazamiento de metilo

CH3 CH3
I
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 I CH3

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4.2. Transposiciones…

- Si el “nuevo” carbocatión es más estable, el producto de

la transposición es más abundante.

- Si el “nuevo” carbocatión es igual o menos de estable, la

transposición no ocurre.

- Si se podrían transponer un –H o un –CH3, se transpone el

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4.2. Transposiciones…

+ HF

+ HBr

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4.3. Adición de agua y alcoholes

R CH CH2 + H2O ??????

No se produce reacción

Los enlaces entre el hidrógeno y el oxígeno son muy

fuertes. La acidez del agua es muy baja como para
actuar a manera de especie electrofílica.
Esta reactividad puede incrementarse por adición de una
especie ácida (catalizador).

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4.3. Adición de agua y alcoholes…
Mecanismo de adición de H2O (hidratación)

lento
CH3 CH CH2 + H O H CH3 CH CH3 + H2O
H
rápido
CH3 CH CH3 + H O H CH3 CH CH3
OH
H
rápido
CH3 CH CH3 + H O H CH3 CH CH3 + H3O
OH OH
H

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4.3. Adición de agua y alcoholes…
Mecanismo de adición de alcoholes

lento
CH3 CH CH2 + H O R CH3 CH CH3 + ROH
H
rápido
CH3 CH CH3 + R O H CH3 CH CH3
OR
H
rápido
CH3 CH CH3 + H O R CH3 CH CH3 + ROH
OR OR H
H

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4.4. Adición de ácido sulfúrico
O O

C C + H O S OH C C O S OH

O H O

Los alquenos reaccionan con H2SO4 concentrado y

frío, y forman sulfatos ácidos de alquilo.
La reacción solo requiere mezclar los reactivos. Se
burbujea el alqueno gaseoso en el ácido.
La solución final tiene apariencia clara, porque los
sulfatos ácidos son solubles en H2SO4.

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4.4. Adición de ácido sulfúrico…
Formación de alcoholes
H2SO4 H2O
H2C CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH + H2SO4
98%

Sulfato ácido de etilo

H2SO4 H2O
H3C CH CH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H2SO4
80%
OSO3H OH
Sulfato ácido de isopropilo

CH3 CH3 CH3

H2SO4 H2O
H3C C CH2 H3C C CH3 H3C C CH3 + H2SO4
68%
OSO3H OH

Sulfato ácido de terbutilo

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4.5. Adición de halógenos

C C + X2 C C
X X

Dihalogenuro vecinal

La reacción se efectúa en un disolvente apropiado.

Suele usarse CCl4.
En general no se requieren condiciones de alta
temperatura, ni la aplicación de luz UV.

Los halogenuros se han usado en la industria como líquidos refrigerantes,

plaguicidas y fungicidas, productos desengrasantes, desinfectantes
genéricos, solventes en pinturas de aeromodelismo y de uso doméstico, y
como agentes extintores.
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4.5. Adición de halógenos…
Ejemplos:

CCl4
H2C CH2 + Br2 CH2 CH2
Br Br

CCl4
H3C CH CH2 + Br2 CH3 CH CH2
Br Br

CH3 CH3
CCl4
H3C C CH2 + Br2 CH3 C CH2
Br Br

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4.5. Adición de halógenos…

Mecanismo

Br
Br Br + C C Br + C C

Un ión bromonio
Br Br
C C + Br C C
Br

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4.5. Adición de halógenos…
Si en el sistema existen otros iones, se pueden formar
diferentes compuestos:

Br
CH2Br CH2Br

Cl CH2Br CH2Cl
Br
Br2 I
H2C CH2 CH2 CH2 CH2Br CH2I

NO3
CH2Br CH2ONO2

H2O
CH2Br CH2OH2
- H+
CH2Br CH2OH

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4.5. Adición de halógenos…

trans 1,2-dibromociclopentano

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4.6. Formación de halohidrinas
Los cloro- y bromo-alcoholes se llaman halohidrinas.

Br2
H2C CH2 CH2 CH2
Etilen bromhidrina
H2O
OH Br

Cl2
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
Propilen clorhidrina
H2O
OH Cl

No se forman por adición de compuestos hipohalogenosos

(HOX), sino por reacción del alqueno con un halógeno y
agua.

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4.6. Formación de halohidrinas…
Mecanismo

X
X2 + C C C C + X

X X X
- H+
C C + H2O C C C C
OH2 OH

Halohidrina

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4.6. Formación de halohidrinas…

Las reacciones siguen las leyes de Markovnikov

Cl
- H+
CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH2 Cl CH3 CH CH2 Cl
OH2 OH

H2O

Halohidrinas como la clorhidrina etilénica se utilizan para acelerar

la germinación de semillas y tubérculos.

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4.7. Hidrogenación
4.7.1. Heterogénea

• Se presentan dos fases

• Se utiliza como catalizador un metal finamente
dividido: Pt, Pd, Ni, etc.
• Se prepara una solución del alqueno, a la cual se
aplica una ligera presión de hidrógeno en presencia
del catalizador
• La reacción es rápida y suave.

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4.7. Hidrogenación…
4.7.2. Homogénea

• Se tiene una sola fase.

• Se logra una gran selectividad.
• Se utilizan catalizadores orgánicos de metales
de transición, como el rhodio o el iridio, los cuales
son solubles en solventes orgánicos.
• La dificultad que se presenta es la separación del
catalizador.

La hidrogenación tiene importantes aplicaciones en la

industria farmacéutica, petroquímica y alimentaria
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4.7. Hidrogenación…

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4.8. Ozonólisis
La ozonólisis provoca el rompimiento de una molécula en
el punto donde se presenta el doble enlace.

El ozónido, que es explosivo, se trata con un agente

reductor (Zn en ácido acético) para convertirlo en
compuestos carbonílicos.

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4.8. Ozonólisis…

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4.8. Ozonólisis…
En la siguiente molécula, sólo el enlace doble de la cadena
lateral se oxidará, porque el anillo aromático es estable;
se oxidaría por una exposición prolongada al ozono.

Si se sabe qué compuestos carbonílicos se forman en la

ozonólisis, se puede hacer el análisis retrosintético y
deducir la estructura del alqueno.

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4.8. Ozonólisis…
Ejercicio:

Un alqueno desconocido, de fórmula molecular C4H8,

después de una ozonólisis, se ha convertido en
propanona y metanal. ¿Cuál es el alqueno?

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4.9. Hidroxilaciones
Se forman dioles o glicoles vecinales

KMnO4 alcalino, frío

C C C C
ó HCO2OH
OH OH

• KMnO4 es un oxidante fuerte, por lo que se deben evitar

los medios ácidos y el calor.
• Se debe evitar exceso del reactivo para evitar
sobreoxidación.
• Se deben analizar los solventes usados, para evitar que
se oxiden con KMnO4.

El 1,2-etanodiol o etilenglicol, un ingrediente común de los

productos anticongelantes.
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4.9. Hidroxilaciones…
• Las reacciones se efectúan porque el Mn se halla en un
estado de oxidación muy positivo (+7) y, en
consecuencia, atrae electrones.

• La formación del intermediario cíclico es una reacción

syn porque los dos oxígenos se adicionan por el mismo
lado del doble enlace.

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4.8. Dimerización

CH3 CH3
CH2 C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
H2SO4 + H2
2 CH3 C CH2 CH3 C CH2 C CH3
80°C Ni
H CH3
CH3 CH3
CH3 C CH C CH3
CH3

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4.8. Dimerización…
Mecanismo
CH3 CH3
CH3 C CH2 + H B CH3 C CH3 + B

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 + C CH3 CH3 C CH2 C CH3
CH3 CH3

CH3 CH3
H B + CH2 C CH2 C CH3
CH3 CH3 CH3
B
CH3 C CH2 C CH3
CH3 CH3 CH3
H B + CH3 C CH C CH3
CH3
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4.9. Polimerización por radicales libres
• Los radicales libres pueden añadirse a los enlaces C=C,
tomando un electrón del enlace π y dejando uno en el
átomo de carbono para producir un nuevo radical.

• Los polímeros sintéticos más sencillos se forman cuando

un alqueno es tratado con una pequeña cantidad de un
radical como catalizador.
• Por ejemplo, el etileno produce polietileno, un alcano
enorme que puede contener hasta 200 000 unidades del
monómero.