Tema 5.

Grupos Funcionales con Enlace

Múltiple Carbono-Carbono

Alquenos
• Hidrocarburos con doble enlace C = C.
• También se les llama olefinas.

Enlace π:
Interacción lateral de orbitales p paralelos.
No hay rotación alrededor del enlace π. Para hacerlo habría que romper
el enlace π (264 kJ/mol).
El isómero cis no puede transformarse en trans sin que ocurra una
reacción química.

=>
 Alquenos, dienos y polienos:

Alqueno Dieno Polieno Polieno

Conjugación:

Dieno conjugado Dieno aislado

2.- NOMENCLATURA

OH

Br Cl
OH Cl

•Cuando un doble enlace actúa como sustituyente se denomina alquenil:

OH
 Alquenos
H CH3 Cl H

H3C CH(CH3)2 H3C CH2CH3

Cl Cl H

Br CH3

PROPIEDADES FÍSICAS.
Los puntos de ebullición y fusión de los alquenos son parecidos a los
alcanos correspondientes. La estereoquímica E/Z de los alquenos afecta a
sus constantes, sobre todo los puntos de fusión, que dependen de un
mejor o peor empaquetamiento cristalino.

Alcano Fórmula p.eb. p.f.

Etano CH3CH3 -89º -183º

Eteno CH2=CH2 -104º -169º
Propano CH3CH2CH3 -42º -188º
Propeno CH2=CHCH3 -48º -185º

Butano CH3(CH2)2CH3 -1º -138º

1-Buteno CH2=CHCH2CH3 -6º -185º

cis-2-Buteno 4º -139º

trans-2-Buteno 1º -105º
 Alquenos
• Reacciones de adición
• Se rompe el enlace π y se forman dos nuevos enlaces σ.

C C + A-B C C
A B

Un alqueno es una molécula rica en electrones, un nucleófilo.

Un alqueno es una molécula rica en electrones, un nucleófilo.

Los alquenos dan reacciones de Adición Electrófila

Paso 1: Los electrones π atacan al electrófilo.

• Paso 2: El nucleófilo ataca al carbocatión.

Un alqueno es una molécula rica en electrones, un nucleófilo.

Reacciones de adición al doble enlace:

• Adición de HX
• Adición de un nucleófilo en medio ácido: agua, alcohol, etc.
• Adición de halógenos
• Adición de hidrógeno

Adición de HBr a un Alqueno

CH3CH CHCH3 + H-Br H3CHC CHCH3

Br H
 Adición de HX

eteno" cloroetano"

2,3-dimetil-2-buteno" 2-bromo-2,3-dimetilbutano"

ciclohexeno" yodociclohexano"

Regla de Markovnikov
El electrófilo se une al carbono sp2 que tiene mayor
número de hidrógenos

2-metilpropeno"
 Regla de Markovnikov

HBr
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3
acetic acid
Br
(80%)

Ejemplo 1

Regla de Markovnikov

CH3 H CH3
HBr
C C CH3 C CH3
acetic acid
CH3 H Br
(90%)

Ejemplo 2
 Regla de Markovnikov

HCl CH3
CH3
0°C Cl

(100%)

Ejemplo 3

Adición de Agua a Alquenos

H+
H3C C CH2 + H2O H3C CH CH2
H
OH H
Adición de alcoholes catalizada por ácido

H+
H3C C CH2 + ROH H3C CH CH2
H
OR H

Adición de Halógenos a Alquenos

H3C C CH2 + Br2 H3C CH CH2

H
Br Br
 Adición de Halógenos a Alquenos

H3C C CH2 + Br2 H3C CH CH2

H
Br Br

Adición de halógenos en presencia de agua

H2O
H3C C CH2 + Br2 H3C CH CH2
H
OH Br
Adición de Hidrógeno a Alquenos

2-buteno" butano"

2-metilpropeno" 2-metilpropano"

ciclohexeno" ciclohexano"

Hidrogenación catalítica de alquenos

 Br

HBr (aq)

OH Cl2/ H2O H3O+ OH

Cl

Br2 H2, Pd/C

Br

Br

Un alqueno es una molécula rica en electrones, un nucleófilo.

Reacciones de adición al doble enlace:

• Adición de HX
• Adición de un nucleófilo en medio ácido: agua, alcohol, etc.
• Adición de halógenos
• Adición de hidrógeno

Reacciones de oxidación:
• Dihidroxilación
• Epoxidación
• Ozonólisis
Reacciones de dihidroxilación:
La oxidación de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enérgica.
Oxidación suave: Formación de dioles

1.- Permanganato potásico (KMnO4):

OH
KMnO4
OH

2.-Oxidación con tetróxido de osmio:

OsO4 OH

OH

Reacciones de epoxidación:
La oxidación de olefinas con peroxiácidos da lugar a epóxidos de manera
fácil y directa

El enlace O-O es muy

lábil y puede
romperse
heterolíticamente por
ataque de la nube π
de la olefina.

Los ácidos peroxicarboxílicos más utilizados son:

Ácido Ácido meta-cloro

Ácido peracético
pertrifluoracético Ácido perbenzoico perbenzoico
(MCPBA)
Reacciones de ozonólisis:
Oxidación enérgica (ruptura por ozono):

+ O3 O + O

Cicloalquenos: Alquenos acíclicos:

POLIMERIZACIÓN
Las olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a moléculas
de longitud variable. Si se unen dos moléculas se obtienen dímeros. Si las
cadenas formadas son de longitud corta de denominan oligómeros y si son
de larga (miles de unidades de monómero), polímeros.

La polimerización de las olefinas puede lograrse por diversos métodos:

Polimerización radicalaria
ALGUNOS POLÍMEROS

Alquinos
•Hidrocarburos con triple enlace C C
•Hibridación sp: LINEALES
•Alta fortaleza de enlace
•Longitud de enlace pequeña

Los carbonos adoptan

una hibridación sp que
da lugar a una
molécula lineal. La
nube electrónica π
tiene simetría
cilíndrica.

Los enlaces triples

son lineales, cortos y
fuertes, pero muy
reactivos.
 !NOMENCLATURA
• Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace.
• La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los
números localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra
función que domine).
• Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les
correspondan. En caso de haber dos numeraciones equivalentes, se
tomará aquella que da los números localizadores más pequeños a los
sustituyentes.
• Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil-.
• Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles la
numeración se empezará por el extremo más próximo a alguno de ellos.
Si el doble y el triple enlaces se encuentran equidistantes, el doble
enlace toma la prioridad.
• En caso de haber otros sustituyentes con orden de prioridad mayor,
la numeración empezará por ellos.
 El acetileno y los alquinos terminales son relativamente ácidos:

H3C-CH3 H2C=CH2
pKa 50 44 25

Formación de iones acetiluro.

Al contrario que los alcanos y los alquenos, los alquinos terminales pueden ser
desprotonados por una base muy fuerte (como el amiduro de sodio o el butil-
litio) para formar carbaniones conocidos como iones acetiluro. El ión hidróxido y
los iones alcóxido no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar a
los alquinos. Los alquinos internos no tienen protones acetilénicos, por lo que no
reaccionan en estas condiciones.

El amiduro de sodio es capaz de extraer un hidrógeno de un alquino terminal

dejando un carbono cargado negativamente. El alquino desprotonado,
denominado acetiluro, es un nucleófilo fuerte que puede realizar fácilmente
reacciones de adición y sustitución.
el anión butilo (del butil-litio) es capaz de arrancar el protón de un alquino terminal

El amiduro sódico también puede arrancar el protón de un acetileno:

Aniones alquino como nucleófilos en SN.

Los aniones obtenidos por acción de una base fuerte sobre un
alquino terminal, son excelentes nucleófilos, que pueden
reaccionar en sustituciones nucleófilas y en adiciones a grupos
carbonilo.

CH3CH2 C C Na + H3C I CH3CH2 C C CH3 + NaI

Alquilación con iones acetiluro

Formación de alcoholes acetilénicos

REACCIONES DE ADICIÓN DE ALQUINOS

a) Haluros de hidrógeno

El alquino ataca al protón del haluro de

hidrógeno, produciéndose el carbocatión
menos inestable, que es el más sustituído.
La siguiente adición al alqueno resultante
sigue la misma pauta, produciéndose una
doble adición Markovnikov y el dihaluro
geminal.
b) Halógenos

Tiene lugar a través de un ión halonio cíclico intermedio

c) Adición de agua

El ataque del alquino al protón

procuce el carbocatión alquenilo
menos inestable, que es el más
sustituído. El nucleófilo más
abundante, que es el agua
disolvente, colapsa con el catión
y se produce así un alcohol
vinílico. Este enol es inestable y
se encuentra en equilibrio con la
cetona, que es el producto de
esta reacción.
OXIDACIÓN DE ALQUINOS

El triple enlace es roto por el permanganato en medio ácido, dando

lugar a dos ácidos carboxílicos

La oxidación suave con permanganato da lugar a dicetonas

Hidrogenación catalítica de los alquinos.

En presencia de un catalizador apropiado, el hidrógeno se añade a un

alquino, reduciéndolo a alcano.

Se pueden añadir dos moléculas de hidrógeno a través del triple

enlace para formar el correspondiente alcano. Se tiene que utilizar un
catalizador como Pd, Pt o Ni para que se produzca la reacción. En
estas condiciones el alquino se reducirá completamente; el alcano
como intermedio no puede estar aislado.

Hidrogenación de los alquinos para obtener cis alquenos.

La hidrogenación de un alquino se puede parar en el estado de alqueno

utilizando un catalizador parcialmente «envenenado» (parcialmente
desactivado), tratando el catalizador con un compuesto que lo haga menos
eficiente.

H2 R R'
R C C R' Alqueno CIS
catalizador Lindlar H H

Si el catalizador utilizado para la reacción de hidrogenación está parcialmente

desactivado (envenenado), la reacción se puede parar después de añadir
solamente un mol de hidrógeno. El catalizador utilizado se denomina
comúnmente como catalizador de Lindlar y está formado por sulfato de bario en
polvo revestido de paladio, envenenado con quinolina. La reacción produce
alquenos con estereoquímica cis.
 Síntesis de alquinos: reacción de deshidrohalogenación.
En algunos casos, se puede generar un triple enlace carbono-carbono eliminando
dos moléculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenación de un dihaluro
geminal o vecinal da lugar a un haluro vinílico. En condiciones fuertemente
básicas, puede tener lugar una segunda deshidrohalogenación para dar un alquino.

Reacciones de eliminación doble

En la segunda eliminación, el
halógeno y el hidrógeno no es
necesario que estén en anti.
Síntesis de propino a partir de propano

Br2
CH3CH2CH3
hν

KOH

Br2

KOH

NaNH2

Kekule
BENCENO C6H6

Problema: El benceno es mucho más estable que lo que

cabría esperar de la estructura propuesta por Kekule

La
hidrogenación
del benceno
libera mucha
menos energía
que la
esperable
 Resonancia del Benceno

La estructura del benceno se

explica como un híbrido de
resonancia entre dos
estructuras equivalentes

La igual contribución de las

La distancia carbono-carbono en el
benceno es intermedia entre la de un
enlace simple y uno doble. Esto también
es explicado cualitativamente por las
formas resonantes.
dos formas resonantes al
híbrido explica por qué los
enlace C-C del benceno
tienen la misma longitud.

Benceno y T. del enlace-valencia

Hibridación
sp2
sp2 2pz

Estabilidad debida a la deslocalización de los electrones del anillo

(aromaticidad)
OTRAS SUSTANCIAS AROMÁTICAS
Regla de Hückel
Un sistema conjugado cerrado es aromático si:
1) es plano y 2) contiene 4n + 2 electrones p.

Benceno Naftaleno Antraceno Fenantreno Anuleno

Los compuestos aromáticos pueden incluir heteroátomos en los anillos: Compuestos heteroaromáticos

O S N
N
Furano Tiofeno H
Piridina Sólo un par de Sólo un par de Pirrol
Los electrones del electrones del electrones del
nitrógeno residen oxígeno reside en azufre reside en un
en un orbital sp2 y un orbital p y orbital p y forman
no forman parte forman parte de la parte de la nube
de la nube nube electrónica π electrónica π
electrónica π aromática aromática
aromática
N N N

N N N N
H H
Indol Pirimidina Purina
NOMENCLATURA

• En muchos de los casos de los derivados del benceno , basta con

anteponer el nombre del grupo sustituyente a la palabra benceno
por ejemplo:

Cl Br I NO2

Clorobenceno Bromobenceno Yodobenceno Nitrobenceno

Nomenclatura

• El sistema IUPAC de nomenclatura para los hidrocarburos aromáticos

conserva un gran número de nombres comunes Así aunque los
compuestos siguientes se podrían nombrar como bencenos sustituidos , los
nombres comunes que se muestran son de uso casi universal.

CH3 NH2 OH OCH3

Tolueno Estireno Anilina Fenol Anisol

Todo benceno disustituido tiene tres isómeros constitucionales, y
existen dos métodos aceptables para escribir la orientación relativa de
los sustituyentes: mediante el uso de números de posición relativa, y
empleando las designaciones orto, meta y para que se suelan abreviar
como o, m y p.

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3
CH3

1,2-Dimetilbenceno 1,3-Dimetilbenceno 1,4-Dimetilbenceno

orto-Dimetilbenceno meta-Dimetilbenceno para-Dimetilbenceno
orto-Xileno meta-Xileno para-Xileno

Si los dos grupos son diferentes y ninguno de ellos confiere un grupo

especial a la molécula se nombran sucesivamente y se termina con la
palabra benceno.

I NO2 SO3H

Cl
Br Cl
Si uno de los dos grupos es del tipo que le da a la molécula un nombre
especial el compuesto se denomina como un derivado de aquella
sustancia especial:

CH3 OH CO2H NH2

NO2 I

NO2
Br

NOMENCLATURA

CH3
 para-Dimetilbenceno meta-Dimetilbenceno
para-Bromotolueno
(para-Xileno) (meta-Xileno)

orto-dimetilbenceno 1,3,5-Trimetilbenceno
2,6-Dinitroanisol
(orto-Xileno) (Mesitileno)

2-Naftol
Naftaleno Antraceno
β-Naftol