CAPITULO 7

ALQUINOS Y DIENOS

Al margen de los hidrocarburos como los alcanos, alquenos existen otros llamados alquinos, estas
tienen una cantidad de hidrógenos menos que los alcanos y alquenos, por lo tanto, son moléculas
con más insaturaciones que los enos.

1. Alquinos.- El compuesto más sencillo que pertenece a la familia de los alquinos, es el

acetileno o etino, estructura molecular constituida por tres enlaces o sea por 6e, siendo el
triple enlace, el carácter funcional de los alquinos como es el acetileno.

H─C≡C─H longitud del enlace C ─ H 1,08 A y C ≡ C 1,21 A y el ángulos 180 º

De la posición de los orbítales que forman los enlaces en la molécula, éstas definen una
estructura lineal con ángulos de 180º, entonces el enlace triple esta constituido por un enlace σ y
dos π, siendo la energía total 198 Kcal. Siendo más fuerte que el enlace doble del etileno de 163
Kcal o el simple enlace del etano de 88 Kcal, esto debido a que el enlace más corto, que las dos
anteriores funciones.

La estructura del triple enlace, fue verificada por difracción electrónica de rayos X y
espectroscopía, la distancia del ino de 1,21 A, del eno 1,53 A y del alcano 1,54 A., el enlace C-H
en el acetileno es de 1,08 A y en etileno 1,103 A, con la distribución electrónica del triple enlace
hace que ésta tenga una mayor ionización que los hidrógenos del etileno, por lo tanto el enlace C-
H puede formar radicales por ruptura homolítica o iones por ruptura heterolítica.

H─C≡C─H H ─ C ≡ C• + •H ruptura homolítica

H─C≡C─H H ─ C ≡ C‫׃‬- + H+ ruptura heterolítica

2. Propiedades físicas de los alquinos.- Son compuestos de baja polaridad, presentan

propiedades físicas similares a la de los alcanos y alquenos, son insolubles en agua, solubles en
solventes orgánicos como: éter, benceno, tetracloruro de carbono, tienen densidad menor a la
 del agua, el p.e varía por cada átomo de carbono adicional el p.e se incrementa en 20 a 30ºC
aproximadamente.

3. Producción industrial del acetileno.- El acetileno es el alquino más simple y se prepara

por reacción del carburo de calcio con agua.

El carburo de calcio se prepara haciendo reaccionar óxido de calcio con coque a elevadas
temperatura, como las que proporciona el horno de arco eléctrico, alcanza una temperatura
de 3500ºC, por otra parte el óxido de calcio se obtiene de la piedra caliza y el coque del
carbón.

La caliza es una mezcla de varios componentes entre los que se encuentra el carbonato de
calcio en cantidad mayoritaria y el óxido se obtiene por calcinación de la caliza
aproximadamente a 1000ºC.

El coque se obtiene de varios materiales como turba, carbón vegetal y petróleo obtenido
tratando materiales bituminosos a temperaturas entre 900-1100 ºC y otros coques se
obtienen tratándolos a temperaturas de 500 a 700ºC.

El óxido de calcio y el coque tratados en un horno eléctrico, produce el carburo de calcio a la

temperatura de 2000ºC.

CaCO3 + calor CaO + CO2

C + calor Coque + otras substancias
CaO + coque 2000ºC CaC2 + H2O H ─ C ≡ C ─ H + Ca(OH)2

Para la obtención del acetileno existe una síntesis alterna, usando metano bajo un proceso
controlado de oxidación parcial a temperatura elevada.

6 CH4 + O2 1500 ºC
2 H ─ C ≡ C ─ H + 2CO + 10 H2
 El consumo de acetileno es enorme, se vende en cilindros disueltos en acetona, se usa para el
soplete oxiacetilénico, es materia prima para la síntesis de ácido acético, plásticos y caucho
sintético.

4. Síntesis de alquinos.- La síntesis de alquinos se realiza de manera parecida a la síntesis de

alquenos, por eliminación de átomos o grupos de átomos adyacentes a la función eno, usando
los mismos reactivos que los usados en la síntesis de alquenos.

W X W X
─C─C─ ─C═C─ ─C≡C─
Y Z

5. Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo.- Para la síntesis de los alquinos se

parte de los alquenos a través de una halogenación del doble enlace previamente y luego
tratada con KOH.

H H H
─C─C─ KOH alc ─C═C─ NaNH2 ─C≡C─
X X X

Por éste método se preparan los halogenuros de vinilos, compuestos muy importantes par la
obtención de polímeros, para la obtención del acetileno es necesario, el uso de una base fuerte
como el amida de sodio en la segunda etapa.

Otro método para la obtención de compuestos derivados de acetileno es el uso de la sal acetiluro
de sodio, obtenidos con acetiluros pequeños o de bajo peso molecular.

Los derivados del acetileno, si tienen un hidrógeno en la función ino, éstos presentan una acidez
apreciable, de ésta manera reacciona el sodio con el acetileno, desprendiendo hidrógeno.

H─C≡C─H + Na H ─ C ≡ C:- Na+ + 1/2 H2

 NH3 + Na Na+ NH2 - + 1/2 H2

H─C≡C─H + Na+ NH2 - H ─ NH2 + H ─ C ≡ C:- Na+

Con estas reacciones, podemos apreciar el carácter ácido del acetileno, los que estudiaron la
acidez del acetileno, la definen con una acidez intermedia, entre el agua y al amoniaco.

Acidez H2O > H C ≡ C H > NH3

El procedimiento anterior es considerado como un método, para analizar la acidez de

compuestos extremadamente débiles. Se demuestra que un compuesto es un ácido más fuerte que
otro por su capacidad de desplazar de sus sales a la segunda substancia.

A–H + B - M+ B–H + A–M+

Ácido más fuerte Ácido más débil.

6. Reacción de alquilación del acetileno.- Después de obtener las sales de sodio, éstas pueden
reaccionar con halogenuro de alquilos, para formar moléculas más grandes y complejas como
se puede ver en los siguientes ejemplos:

R ─ C ≡ C ─ Na + R’ ─ X R ─ C ≡ C ─ R’ + NaX

H ─ C ≡ C:- Na+ + Br ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ CH3

H ─ C ≡ C ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ CH3 + NaBr

7. Reacciones de los alquinos.- Las reacciones de los alquinos, son semejantes a la de los
alquenos, sin embargo el triple enlace es más estable que el doble, respecto a los reactivos
electrofílicos.

Los enlaces triples son más reactivos, que los dobles enlaces ante reactivos ricos en electrones,
generando reacciones de adición nucleofílica.

Conociendo que los alquinos tienen un hidrógeno vecino al triple enlace, éstos presentan acidez.
8. Adición de hidrógeno.- La hidrogenación de los alquinos se realizan de manera semejante
a la de los alquenos, la diferencia es, que la hidrogenación del alquino proporcionará el
alqueno respectivo, éstos alquenos, pueden ser isómeros geométrico cis o trans, esto depende
del tipo de reacción que se realice, ya que la obtención de uno de los isómeros geométricos,
depende del método usado.
H H
─C≡C─ + 2H2 ─C─C─
H H

H
Na o Li , NH3 C = C trans
H
─C≡C─ + H2
Pd o Ni-B C=C cis
H H

9. Adición de halógenos.- La adición de halógenos es semejante a la de los alquenos y los

productos serán los di o tetra substituidos, dependerá del control estequiométrico.

Br Br
─C≡C─ + Br2 C=C + Br2 ─C─C─
Br Br Br Br

10. Adición de halogenuros de hidrógeno.- La adición de los ácidos hidrácidos es similar a la

de los alquenos, cumpliendo con la regla de Markovnikov, las reacciones también dependen
del control estequiométrico de la reacción.

H X
─C≡C─ + HX C=C + HX ─C─C─
H X H X
11. Adición de agua.- la hidratación del acetileno es un proceso industrial y se realiza
utilizando una mezcla de agua, ácido sulfúrico y sulfato de mercurio, los cuales nos permiten
obtener acetaldehido y posteriormente a través de una oxidación con sales de manganeso se
obtiene el ácido acético.
H O
H ─C≡C─H H2O, H2SO4, Hg SO4 H ─C=C─H H ─C─C─H
H OH H

H ─C≡C─H + H+ H ─ C = C+ ─ H + O–H
H H

H ─C=C─H H ─C=C─H H O
H O+ – H H O–H H ─C─C─H
H H

El producto de la hidrólisis del acetileno, forma un compuesto enol - aldehído, los cuales están en
equilibrio, en la forma estructural tautomérica.

La transformación del acetaldehído a ácido acético, se realiza a la temperatura de 50-70ºC en

presencia de oxígeno y con catalizadores organometálicos, como acetato de cobalto o de
manganeso.

12. Formación de acetiluros metálicos y alcalinos.- Las sales de sodio del acetileno o de
acetilénicos de bajo peso molecular, pueden prepararse haciendo reaccionar éstos con sodio
metálico, generando sales de sodio.

H─C≡C─H + Na H ─ C ≡ C:- Na+ + 1/2 H2

También se puede preparar acetiluros de Ag y Cu, utilizando sales de estos elementos, disueltos
en etanol, las sales de cobre y plata derivados del acetileno, mientras están húmedos, son estables,
en cambio si están secos, son inestables, produciendo explosiones, por eso una vez obtenido y
aplicada a una determinada reacción, si hubiera sobrante, deben desecharse y si se quiere
descomponer la sal de plata o cobre, entonces se descompone, añadiendo a la sal metálica
húmeda ácido nítrico.

CH3 ─ CH2 ─ C ≡ C ─ H + Ag + CH3 ─ CH2 ─ C ≡ C ─ Ag + H+

CH3 ─ CH2 ─ C ≡ C ─ Ag + HNO3 Ag NO3 + 1/2 H2 + compuestos oxidados.

Las reacciones de las sales de sodio de compuestos acetilénicos, cuando se hacen reaccionar con
halogenuros de alquilos, éstas pueden presentar, dos clases de reacciones, las reacciones de
sustitución y de eliminación.

Xδ-
─ Cδ+ ─ C ─ + H ─ C ≡ C:- ─C─C─ + X- reacción de substitución.
H H─C≡C H

El acetiluro también puede reaccionar con el hidrógeno alfa de la función haluro, generando una
reacción de eliminación.

Xδ-
─ Cδ+─ C ─ + H ─ C ≡ C:- ─ C ═ C ─ + H ─ C ≡ C ─ H + X- reacción de
H eliminación.

De las reacciones anteriores, podemos observar dos reacciones diferentes, una de E2 y la SN2.

Aumenta la reacción de eliminación E2.

R─X 1º 2º 3º contra
Aumenta la reacción de substitución SN2.

En casos donde las reacciones son competitivas entre E 2 - SN2, las proporciones de los
productos, provenientes de la eliminación, aumentan a medida que cambia el halogenuro de
alquilo, de carbono primario, secundario y terciario. Muchos halogenuros terciarios, son los más
rápidos en la eliminación y más lentos en la substitución, dan alquenos exclusivamente en estas
condiciones.

Cuando las reacciones se realizan con bases fuertes, como con el -OH y el acetiluro, estos tienen
una elevada afinidad por el hidrógeno, la eliminación es importante. Desde un punto de vista
práctico, solamente los halogenuros primarios dan buenos rendimientos, el producto de
substitución es el alquino.

13. Dienos.- Dentro las estructuras de los alquenos se encuentran aquellas moléculas, que
presentan en su estructura dos o más dobles enlaces, éstos pueden estar presentes de manera
alternada, aislada o acumuladas (alenos).

─ CH = CH ─ CH2 ─ C H2 ─ CH = CH ─ ─ CH = CH ─ CH ═ CH ─ CH = CH ─
Aislados Alternados
─ CH ═ C ═ CH ─ C H2 ─
Acumulado

14. Preparación y propiedades de los dienos.- la preparación de los dienos, se logran, usando
las mismas reacciones que para la síntesis de los alquenos, así por ejemplo el dieno más
simple que es el 1,3-butadieno se obtiene por Cracking y por deshidratación de un alcohol.

CH3 ─ CH2 ─ CH2 ═ CH2

1-buteno ∆ / catal
CH3 ─ CH2 ─ CH2 ─ CH3 ∆ / catal CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2
n - Butano ∆ / catal 1,3-butadieno
CH3 ─ CH2 ═ CH2 ─ CH3
2-buteno

CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ∆ / ácido

CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2
OH OH
La química de los dienos aislados son semejantes a la de los alquenos aislados, los dienos
conjugados son: a) más estables b) sufren reacciones de adición 1,4 y c) son más reactivos en las
reacciones de adición por radicales.

15. Estabilidad de los dienos.- Para los alquenos mono, di, tri y tetra substituidos, las energías
de hidrogenación están comprendidas entre 27 - 30 Kcal / mol, para compuestos con dobles
enlaces aislados, las energías de olefinas, con más dobles enlaces aislados sus energías de
hidrogenación son aditivas, pero para enlaces alternados, se observa una diferencia entre lo
calculado y lo determinado experimentalmente. Mostrando valores observados de
hidrogenación más bajos de lo esperado.

CH3 CH3
CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 CH3 ─ CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 CH2 ═ C ─ C ═ CH2
Supuesto: 30 + 30 = 60 Kcal 28 + 30 = 58 Kcal 28 + 28 = 56 Kcal.
Observado: 57 Kcal 54 Kcal 54 Kcal.

Comparando la hidrogenación del 1,3-pentadieno y el 1,4-pentadieno se ve que los valores de

hidrogenación son diferentes, aunque ambos consumen 2 moléculas de hidrógeno y el producto
de hidrogenación en ambos casos es n-pentano.

CH3 ─ CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 CH2 ═ CH ─ CH2 ─ CH ═ CH2

Observado: 54 Kcal 61 Kcal

Observando ambos valores de las energías liberadas, se observa que el 1,3-pentanodieno libera
menos energía que el 1,4 – pentadieno, lo que significa que el 1,3-pentadieno conjugado es más
estable que el 1,4-pentadieno.

Estas observaciones se atribuyen: a) a la deslocalización de los electrones π, y b) fortalecimiento

del enlace σ, debido al cambio de hibridación del carbono.
16. Resonancia y dienos conjugados.- Para explicar el fenómeno de resonancia vamos a
enfocar nuestras observaciones al sistema conjugado, constituido por orbitales p por el
traslapo de los enlaces π que se encuentran deslocalizados por la atracción de 4 átomos de C.

CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2

I II

Las figuras anteriores muestran en la fórmula I los enlaces π localizados y en la fórmula II los
enlaces π deslocalizados, este movimiento eléctrico de los electrones π, genera entre los C2 y C3
un enlace con carácter de doble enlace y los enlaces dobles con carácter de enlaces simples,
haciendo que la molécula presente mayor estabilidad.

En la estructura del dieno conjugado la longitud del enlace entre los C2 y C3 es de 1,48 A y la de
un simple enlace es de 1,53 A.

Lo que demuestra que la energía de resonancia de los alquenos conjugados se encuentran entre
2-4 Kcal / mol.

Resonancia en los alquenos. Hiperconjugación.- El estudio de los alquenos conjugados, no solo se

deben a la conjugación de los dobles enlaces, sino también a la presencia de grupos alquilos,
como los metilos que estabilizan el sistema conjugado, como ocurre esto, según las explicaciones
se debe, al traslapo de los orbitales p y un enlace σ del grupo alquilo.

H
 CH3 – CH = CH – CH = CH2
H
H

Toda la interacción está dominada por el movimiento eléctrico de los enlaces π, y el enlace σ, que
al tener participación del sistema alterno, modifica la longitud del enlace CH 3 – CH es menor en
comparación de un enlace CH3 – C donde no esté acompañado de un sistema conjugado, en otras
palabras todos los enlaces que participan del sistema conjugado, modifican el tamaño de las
longitudes de enlaces haciéndose más pequeños.

17. Adición electrofílica a dienos conjugados 1,4.- Cuando se tratan alquenos con dobles enlaces
aislados, la adición se realiza, como si se tratara de enos individuales, esto ocurre cuando se
trata el dieno con bromo.

CH2 = CH – CH2 – CH = CH2 + Br2 CH2 - CH – CH2 – CH = CH2 + Br2

1,4- pentadieno Br Br 4,5-dibromo-1-penteno

CH2 - CH – CH2 – CH - CH2

Br Br Br Br
1,2,4,5-tetrabromopentano.

18. Adición 1,4 y 1,2.- Cuando se trata el 1,3-butadieno con bromo, no solo da un compuesto,
sino dos, como se ve en la figura. Son adiciones 1,2 y 1,4.

CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 + Br2 CH2 - CH ─ CH ═ CH2 + CH2 - CH = CH - CH2

Br Br Br Br
CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 + HCl CH2 - CH ─ CH ═ CH2 + CH2 - CH = CH - CH2
H Cl H Cl

CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 + H2 CH2 - CH ─ CH ═ CH2 + CH2 - CH = CH - CH2

H H H H
Cuando las adiciones se realizan en hexadienos.

CH3 ─CH ═ CH ─ CH ═ CH ─ CH3 + HCl CH3 ─CH ─ +CH ─ CH ═ CH ─ CH3 +

H a
CH3 ─ +CH ─ CH ─ CH ═ CH ─ CH3
H b

La carga positiva generada por la adición del H+, se encuentran sobre carbonos secundarios, en
“a y b”, la carga + en “a” se encuentra sobre carbón alílico, las cuales son excepcionalmente
estables, comparados con cationes en carbonos primarios o comparando con el catión metilo. En
la estructura “a” se ve claro el fenómeno de resonancia, en cambio en la estructura “b”, se pierde
este fenómeno.

Las reacciones de adición a dienos conjugados estarán definidas por la formación de cationes
intermedios más estables, lo que hace que el catión alílico es el que se forma en primera instancia.

El efecto de la resonancia hace que aparezcan dos iones I Y II, los mismos que darán los
productos de adición 1,2 y 1,4 (4,5 y 2,5).

CH3 ─CH ─ +CH ─ CH ═ CH ─ CH3 CH3 ─CH ─ CH ═ CH ─ +CH ─ CH3

H H
I Cl- II

CH3 ─CH ─ CH ─ CH ═ CH ─ CH3 CH3 ─CH ─ CH ═ CH ─ CH ─ CH3

H Cl H Cl

Estabilidad del ion carbonio 3º > 2º alilo > 1º > CH3 +

 Adición 1,2 contra 1,4.- Cuando se realiza la adición de los dienos conjugados, se observar en
los ejemplos anteriores, que son capaces de formar dos isómeros, ahora veremos ¿cuál de los
isómeros será abundante?. Para dar respuesta a ésta pregunta, analizamos el efecto de la
temperatura es la siguiente reacción de adición.

CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 + H Br
- 80 ºC + 40º C
80 % CH2 ─ CH ─ CH ═ CH2 20 % CH2 ─ CH ─ CH ═ CH2
H Br +40 º C
H Br
20 % CH2 ─ CH ═ CH ─ CH2 80 % CH2 ─ CH ═ CH ─ CH2
H Br H Br

El efecto de la temperatura, marca una clara diferencia en el porcentaje de los productos, esto se
debe primero a la rapidez de la adición en 1,2 a bajas temperaturas y a la localización de los
dobles enlaces.

También se pueden realizar adiciones por radicales pasando por el intermedio cation alilico.

Rad – O – O – Rad Rad – O• + •O – Rad

Rad – O• + Br – CCl3 Rads – O – Br + •CCl3

•CCl3 + CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 CCl3 ─ CH2 ─ •CH ─ CH ═ CH2

+ CCl3 ─ CH2 ─ CH ═ CH ─ •CH2 + Br – CCl3

CCl3 - CH2 ─ CH ─ CH ═ CH2 + CCl3 - CH2 ─ CH ═ CH ─ CH2 ─ Br + •CCl3

Adición 1,2 Br Adición 1,4
19. Polimerización de dienos por radicales libres.- También podemos polimerizar dienos,
utilizando reacciones de adición 1,4, en los productos se mantiene un doble enlace por cada
monómero.

Rad – O • + CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2

Rad – O -CH2 ─ CH ═ CH ─ CH2 ─ CH2 ─ CH ═ CH ─ CH2 ─ CH2 ─ CH ═ CH ─ CH2 ……..

El caucho es un polímero muy parecido al anterior, la diferencia es que el monómero es el 2-

metil-1,3-butadieno conocido como isopreno.

CH3 CH3
CH2 ═ C ─ CH ═ CH2 ─ CH2 ─ C ═ CH ─ CH2 ─
n
Cis-polisiopreno caucho natural.

El caucho natural se obtiene del látex del árbol de la goma cuyo nombre científico es Heves
brasiliensis, es un polímero elástico, la cis-1,4-polisiopreno, ésta es materia prima para la
elaboración de llantas y materiales impermeabilizantes, es insoluble en agua, álcalis o ácidos
débiles, soluble en benceno, petróleo, hidrocarburos clorados y disulfuro de carbono.

Los dobles enlaces en el caucho son de enorme importancia, ya que éstas permiten la formación
de puentes de azufre entre cadenas de polímeros lineales, los puentes de azufre le dan al caucho
un carácter rígido y elimina el carácter pegajoso del caucho natural. Este proceso se llama
vulcanización, éste proceso puede ser acelerado utilizando aceleradores como son la fenilamina y
la tiocarnilida

CH3 CH3
2 ─ CH2 ─ C ═ CH ─ CH2 ─ CH2 ─ C ═ CH ─ CH2 ─
CH3 CH3
─ CH ─ C ═ CH ─ CH2 ─ CH2 ─ C ═ CH ─ CH2 ─
 S S
─ CH ─ C ═ CH ─ CH2 ─ CH2 ─ C ═ CH ─ CH ─
CH3 CH3

La polimerización de dienos, es muy útil ya que permite obtener sustitutos del caucho, éste
proceso fue la precursora de la industria de los plásticos. El policloropreno fue el primer
sustituto del caucho.

Cl Cl
CH2 ═ C ─ CH ═ CH2 ─ CH2 ═ C ─ CH ═ CH2 ─ n

Cloropreno policloropreno

20. La regla del isopreno.- El isopreno es el monómero, presente en muchas estructuras

moleculares naturales, así por ejemplo, están presentes en estructuras conocidas como
terpenos, donde unidades de isopreno se encuentra unidas, a través de fracciones
denominadas cabeza – cola, éstas uniones son reconocidas en las estructuras moleculares y le
dieron el nombre de “la regla del isopreno”. Al parecer todos las unidades de isopreno tienen
su origen en el pirofosfato de isopentenilo.

CH3 O O
CH2 ═ C ─ CH2 ─ CH2─ O ─ P ─ O ─ P ─ OH
O O
Pirofosfato de isopentenilo.
21. Análisis de dienos y alquinos.- El análisis de los alquinos y dienos se realiza, como se
realiza el análisis de los alquenos, usando soluciones de bromo y permanganato de potasio, así
como las reacciones de hidrogenación y ozonólisis, los alquinos dan ácidos carboxílicos
mientras que los alquenos dan aldehídos y cetonas.

CH3 ─ C H2 ─ C ≡ C ─ CH3 O3 H 2O CH3 ─ C H2 ─ C OOH + HOO C ─ CH3