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Qumica Orgnica Avanzada Jos Luis Ravelo Socas

Tema 5

Adiciones electroflicas a enlaces mltiples.

5.1

MECANISMO Y ESTEREOQUMICA.

Veremos a continuacin reacciones en que reactivos electroflicos se enlazan a tomos ricos en electrones de distintos sustratos. Los electrones de sustratos con dobles enlaces y triples enlaces carbono-carbono proporcionan zonas ricas en electrones.

C C

E C

Nu:

E C

Nu

Estas reacciones implican la conversin de un enlace en dos nuevos enlaces . Hay que tener en cuenta que la AdE ocasiona un cambio estructural sobre enlaces mltiples opuesto al de la eliminacin.

Mecanismo.

Al reaccionar un electrfilo y un doble enlace se forma normalmente un carbocatin intermedio, el cual puede reaccionar posteriormente de dos formas : 1) la adicin de un nuclefilo completara la AdE a un enlace mltiple y la 2) la prdida de un tomo o grupo, regenerara el doble enlace, verificndose una sustitucin (SEAr).

Nu: E+ + L C C E C L C -L
+ +

E C L

Nu AdE

C C E

SEAr

Los electrfilos que intervienen en las AdE pueden estar cargados positivamente o ser neutros, o tambin pueden generarse en el proceso de reaccin.

NO2+

: :

:X +

SO3

Protn, Borano, Carbocatin, Carbeno, In Nitronio, In Halogenonio, Trixido de Azufre

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Adicin electroflica (AdE).

Reaccin de segundo orden, el paso que controla la velocidad es la formacin del enlace entre el electrfilo y el tomo de carbono del doble enlace, obtenindose un carbocatin, el cual reacciona rpidamente en una segunda etapa con el nuclefilo para dar el producto final.

H3 C C CH2 + H-Cl H3 C

lenta

Cl H3C + H C 3 C CH3 + Cl rpida C CH3 H 3C H 3C

Si la adicin del electrfilo es el paso que controla la velocidad, debe esperarse que un aumento de la densidad electrnica sobre el enlace mltiple favorezca la reaccin. Grupos dadores aumentan la reactividad, y los grupos atractores disminuyen la reactividad. Ejemplo:

H2C CH-R + Br2 AcOH t.a. R=H R = CH3 R = CO2Et

Br Br-H2C CH-R Krel.= 1,0 Krel.=11,4 Krel.=3x10-7

R H2C C + H 2O R

H+

H 3C

OH C R R

R = CH3 y R = H R = R = CH3

Krel.= 1,0 Krel.= 103

Los alquinos son menos reactivos frente a la AdE que los alquenos similarmente sustituidos. El catin vinlico intermedio formado no es tan estable como el carbocatin saturado, y se forma ms difcilmente.

C C sp2

E C

C sp3

E +

E C C sp C

C sp2

Por otro lado, los carbonos acetilnicos tienen un mayor carcter s (hibridacin sp). Los alquinos tienen mayor afinidad por los electrones que los dobles enlaces y menor tendencia a funcionar como nuclefilo, al tener los electrones ms retenidos.

Estereoqumica.

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La mayor parte de dobles y triples enlaces no estn simtricamente sustituidos por lo que la adicin de un electrfilo a estos grupos, podra ocurrir en dos direcciones posibles. Aunque, normalmente ocurre en una sola direccin.

X C C CH C C C + HX H C C CX

C C C

+ HX

C C C H X C C C X H

Proceso regioespecfico, el reactivo se adiciona al doble enlace en una sola direccin de las dos posibles. Proceso regioselectivo, si una de las direcciones se halla favorecida frente a la otra, pero no es nica.

En cuanto a la Orientacin Markownikoff, la observo tempranamente (siglo XIX) proponiendo: la adicin de un cido (HX) sobre un enlace mltiple carbono-carbono procede de tal forma que el protn se adiciona al tomo de carbono que ya soportaba el mayor nmero de tomos de hidrgeno. En trminos ms generales, hoy da se frmula como: El electrfilo se adiciona al enlace mltiple de manera que se forma el carbocatin ms estable.

CH3 + HI

I CH3 H3C C C H + HCl

Cl H3C C CH2

La densidad electrnica asociada a un enlace de un alqueno es mxima por encima y por debajo del plano del doble enlace y la aproximacin ms favorable del electrfilo es por una de estas regiones ricas en electrones, perpendicular al plano del doble enlace.

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Y Z

+E

+ +

E A B E
+

Nu Y Adicin syn Z Y Z Adicin anti Nu

E
+

B A B

+ Nu
+

Y Z

+E

+ Nu

A B

Muchas reacciones de adicin son estereoselectivas, y algunas estereoespecficas. Ejemplo: La estereoespecificidad anti observada para la adicin de bromo a un doble enlace, se ha atribuido a la formacin de un in bromonio cclico intermedio. La hidroxilacin estereoespecfica syn con KMnO4 implica la formacin de un estereociclo intermedio.

O Br
+

O Mn

Otras reacciones proceden con poca selectividad estereoqumica, como la hidratacin.

CH3 + H2 O CH3

HNO3

H CH3 + OH CH3 cis, 45%

CH3 H + CH3 OH

H CH3 + CH3 OH trans, 45%

CH3 H OH CH3

Como se observa, el curso estereoqumico de la adicin es variable y depende del sustrato y del reactivo.

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5.2

HALUROS DE ALQUILO POR ADICIN.

Tanto los halgenos (como estos en presencia de agua), como haluros de hidrgeno se adicionan fcilmente a dobles enlaces y alquinos para dar haluros de alquilo.

HO2C C C H

H + Br2 CO2H

H 2O

Br Br HO2C-HC CH-CO2H

(84%)

cido fumrico

cido meso-2,3-dibromosuccnico

I + I2 AcOH I
trans (85%)

C6H5-HC

CH-C6H5 +

Estilbeno

N+ H

Br3

Br Br C6H5-HC CH-C6H5
1,2-Dibromo-1,2-difeniletano

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Adicin de Bromo.

Estas reacciones son estereoespecficas y proceden por adicin anti.

(a)

H H 3C

H + Br Br CH3

H H3 C
(a)

Br

(b)

(a)

H H3 C Br Br

Br H CH3 H CH3

H + BrCH3
(b) (b)

(Z)-2-buteno

In bromonio

H H3C H H 3C Br Br

Br

(d,l)-2,3-dibromobutano

Br CH3 H CH3 H Br

(a)

H H3 C

CH3 + Br Br H

H H3 C
(a)

Br

(b)

(a)

CH3 + BrH
(b) (b)

(E)-2-buteno

In bromonio

H H3C

(meso)-2,3-dibromobutano

Si el doble enlace esta conjugado, la adicin del electrfilo dar lugar a un carbocatin abierto estable por resonancia, el in bromonio parece no formarse. La estereoselectividad disminuye a medida que el carbocatin contribuya al intermedio. Ejemplo:

H 3C C C C6H5

H CH3

+ Br2 AcOH

Br Br C6H5-(H3C)C CH-CH3
2,3-dibromo-2-fenil-butano 63% AdE anti; 37% AdE syn

(Z)-2-fenil-2-buteno

El caso de la adicin de cloro es similar a la de bromo, se ha propuesto la existencia de un in cloronio intermedio para explicar la estereoqumica observada.

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Adicin de bromo/agua.

Da lugar a halohidrinas, la adicin de X(+)- OH(-) es regioespecfica, y sigue el mecanismo esperado para una AdE de X+.

Cl
2 + Cl2 NaOH

HO

(73%)

OH H3C-HC CH2 + Br2


H2 O NaOH

OH H3C-HC CH2Br
(mayoritario)

En el caso de alquinos, la AdE ocurre con halgenos, y su estereoselectividad anti se explica mediante un intermedio tipo in bromonio.

Br H3C-H2C C C CH2-CH3 + Br2 H3C-H2C

+ BrCH2-CH3

H3C-H2C Br

Br CH2-CH3

trans (80%)

Adicin de halogenuros de hidrgeno. Orientacin Markownikoff.

H3 C C H3 C

lento CH2 + HCl

H3 C H3 C

ClCH3 rpido

H3C Cl C CH3 H3 C (100%)

Debido a su regioespecificidad constituye una ruta hacia halogenuros de alquilo secundarios a partir de alcoholes primarios.

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CH3-CH2-CH2-CH2-OH
PCl3 (SN)

H2SO4

CH3-CH2-CH=CH2
HCl (AdE)

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl

Cl CH3-CH2-CH-CH3

En el caso de HBr se obtienen los dos posibles R-Br, esto es debido al efecto perxido.

25, 240 hr sin aire

Br CH3-CH-CH2Br (95%)

CH2=CH-CH2Br + HBr
25, <16 hr aire

Br-CH2-CH2-CH2Br (100%)

Br :

H. +

.Br:
: :

CH2=CH-CH2Br

Br-CH2-CH-CH2Br
radical ms estable

H-Br

Br-CH2-CH2-CH2Br + .Br: : :

La adicin anti predomina en el caso de dobles enlaces simples con HX, como en el caso de halgenos. Mientras que en los conjugados, ambas syn y anti tienen lugar. El orgen de la selectividad anti para la AdE de HX a alquenos no est clara, pero por similitud con los halgenos, algunos qumicos han propuesto un in protonio.

Datos cinticos de algunas de estas reacciones revelan que el paso que controla la velocidad implica dos molculas de HX por una molcula de doble enlace lo que implica una cintica termolecular, lo que explicara la adicin anti, suponiendo que cada molcula H-X se aproxima por un lado del doble enlace.

: :

H C
+

H C C

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H X H C H X
Para los alquinos, la reaccin no se para en el monoaducto sino que se adiciona un segundo mol del reactivo formando un dihalogenuro saturado.

C X

C3H7-C CH + H-Br

Br HBr C3H7-C CH2

Br C3H7-C CH3 Br

En la produccin industrial de cloruro de vinilo, se hace uso de una combinacin de halogenacin, deshidrohalogenacin e hidrohalogenacin.

H2C CH2 + Cl2

Cl-H2C CH2-Cl B:

H2C CH-Cl + HCl


(reutilizado)

HC CH + H-Cl

H2C CH-Cl

5.3

HIDRATACIN Y OTRAS REACCIONES DE ADICIN CATALIZADAS POR CIDOS.

Hidratacin.

El agua se adiciona a los dobles enlaces en condiciones cidas para producir alcoholes con orientacin Markownikoff.

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H2C CH2 + H2O H2SO4


140

H3C CH2-OH H3C CH2-OSO3H + (CH3CH2O)2SO2 H2O

(90%)

H2C CH2 + H2SO4 80

H3C CH2-OH + (CH3CH2)2O


(10%)

Los alquinos adicionan agua con orientacin Markownikoff, de manera lenta, sin embargo en presencia de sales mercricas se ven aceleradas. El producto obtenido inicialmente: alcohol vinlico se tautomeriza para dar el carbonilo correspondiente.

HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 acetileno

H2C CHOH

O H 3C C H
acetaldehdo

Oximercuracin-reduccin.

Consiste en una hidratacin con orientacin Markownikoff de un alqueno. La oximercuracin es la adicin electroflica de acetato mercrico acuoso a un doble enlace. La reduccin efecta la desmercuracin y produce un alcohol.

H3C-(H2C)3-HC CH2 + H2O + Hg(OAc)2

oximercuracin THF

H3C-(H2C)3-HC CH2-Hg(OAc) OH

reduccin HO H3C-(H2C)3-HC CH3 H3C-(H2C)3-HC CH2-Hg(OAc) + NaBH4 2 NaOH

OH

OH

La oximercuracin es regioespecfica (orientacin Markownikoff) y estereoespecfica (adicin anti), atribuible a la formacin de un in mercurinio intermedio.

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CH3 1) Hg(OAc)2/H2O/THF
2) NaBH4/NaOH/H2O + Hg OAc

OH CH3
(100%)

R R H2O
+

HgOAc H H

R R

H H

In mercurinio

El tamao del reactivo acetato mercrico puede ser incluso responsable de la inhibicin al doble enlace ms impedido en dienos no conjugados.

CH3
1) Hg(OAc)2/H2O/THF 2) NaBH4/NaOH/H2O

CH3

(70%)

H3C

CH2

H3C

limoneno

OH CH3

Adicin de ROH.

La adicin catalizada por cido de un alcohol al dihidropirano (en realidad es un acetal), cuya estabilidad frente a bases y fcil hidrlisis para regenerar el alcohol, lo hace un buen protector sinttico de grupos hidroxilo.

HO-H2C-C CH + O

H+

CH3MgBr/ter

O-CH2-C CH

O-CH2-C CMgBr

HO-H2C-C C-CO2H + O

1) CO2/ter 2) H2O/H+

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Epoxidacin-hidroxilacin (cis).

El oxgeno se adiciona a dobles enlaces para formar epxidos u oxiranos.

O H2C CH2 O2/Ag


etileno

H2C

CH2

xido de etileno

El xido de proplileno sin embargo se obtiene va clorohidrina:

H2C CH-CH3 + ClOH


propileno

OH Ca(OH)2 Cl-H2C CH-CH3

O H2C CH-CH3

xido de propileno

En el laboratorio la preparacin de epxidos se realiza va percidos (peroxicidos) o bien agua oxigenada.

CH3 CH3

O CHCl3 + CH3-C-O-OH
peractico

CH3 O (50%) CH3 O


CHCl3

C6H5-HC CH2 + Cl-C6H4-CO3H


m-cloroperbenzoico

C6H5-HC

CH2 O

(75%)

xido de estireno

H3C-(H2C)5-HC CH2 + H2O2

CH2Cl2

H3C-(H2C)5-HC

CH2

(80%)

La epoxidacin efecta una adicin sin de un tomo de oxgeno al doble enlace. La estereoespecificidad de la reaccin implica que la formacin del anillo ocurre en un paso, no implicando un carbocatin libre.

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H3C O C6H5 H

O O H H O
CH2Cl2

C6H5

C 6H 5 H

H + CH3CO2H C6H5

Aunque los epxidos son compuestos estables, sus anillos de tres miembros son abiertos fcilmente por nuclefilos.

O CHCl3 + H-C-O-OH
performico

H O H
H2 O H2SO4

H OH OH H

5.4

OTRAS ADICIONES TRANS.

La adicin de un alqueno a otro igual o diferente es el primer paso de muchas reacciones de polimerizacin.

+ 2 (H3C)2C CH2 H

(H3C)3C-HC C(CH3)2
2,4,4-trimetil-2-penteno (dmero)

(H 3C)2C

CH2

(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2
2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno (trmero)

isobutileno

El proceso, denominado polimerizacin catinica, es catalizado por: H2SO4, H3PO4 o por un cido de Lewis: Cl3Al o F3B.

(H3C)2C CH2 + H+

(H3C)2C CH3

(H3C)2C

CH2

(H3C)3C-H2C C(CH3)2
(H3C)2C CH2

(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2
2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno (trmero)

-H+

H + (H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2

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Otro ejemplo: C6H5-HC CH2 BF3/H2O trazas


estireno

HC CH2 n C 6 H5

poliestireno

Una aplicacin de laboratorio es la ciclacin.

H3C CH3 O CH3 (H3C)2C CH-(CH2)2-C CH-CH CH-C-CH3 H2SO4


6,10-dimetil-3,5,9-undecatrieno-2-ona +

O CH3

CH3

H3C CH3

O CH3 +

H3C CH3

O CH3
-H+

H3C CH3
+

O CH3

-yonona

CH3

-yonona

CH3

CH3

La alquilacin de alquenos esta relacionada con la dimerizacin, alcano ms alqueno. Suele emplearse un cido de Lewis como catalizador en presencia de un cido prtico fuerte.

(H3C)2C CH2 + (CH3)3CH AlCl3/HF


isobutileno isobutano

(H3C)2HC CH2C(CH3)3
2,2,4-trimetil-pentano +

Mecanismo:

(H3C)2C CH2 + H-F

(CH3)3C F

(H3C)2C CH2 + (CH3)3C F

(CH3)2C-CH2-C(CH3)3

(CH3)3C-H

(CH3)2CH-CH2-C(CH3)3 + + (CH3)3C F

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5.5

OTRAS ADICIONES CIS.

Otra serie de reacciones donde dos tomos de una molcula electroflica atacan juntos, es aquella donde la molcula puede situarse sobre el orbital del doble enlace y forman dos enlaces con los dos carbonos del mismo lado, dando lugar a una cis adicin.

B C

A C

B C

Entre estas reacciones estn: hidroxilacin con tetrxido de osmio, con permanganato potsico, ozonlisis, hidroboracin. Se tratara tambin la hidrogenacin cataltica que envuelve cis-adicin del hidrgeno de la superficie del metal que acta de catalizador.

Cis-hidroxilacin.

Tanto el tetrxido de osmio, como el permanganato potsico atacan a dobles enlaces produciendo AdE.

O Os O
OsO4

O O
H2O

HO C

OH C + [ OsO3 ]

C -

C
KMnO4

O O Mn C

O K O

+ H2O

cis-diol HO C OH C + [ MnO3 ] K +

Son reacciones en condiciones suaves, y por tanto se suelen usar para hidroxilaciones a dobles enlaces, sin provocar oxidacin de otros grupos.

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El permanganato potsico es ms barato y de manejo seguro, pero tiene el inconveniente de que puede oxidar a otros grupos presentes en la molcula, por lo que su uso sinttico es muy limitado.

HO2C-(H2C)7 C H C

(CH2)7-CO2H H

HO2C-(H2C)7
OsO4

(CH2)7-CO2H C H OH

H C HO

cido olico

cido eritro-9,10-dihidroxiesterico

Ozonlisis.

El ozono se adiciona a dobles enlaces para formar moloznidos que se transponen rpidamente a oznidos. Estos no se aislan, puesto que son explosivos. La utilidad de la reaccin es como tcnica degradativa de alquenos para dar compuestos carbonlicos.

R C H : : + : C

R R O : : C O C O C O O C O

H2/Pd
Zn Ar3P

R C O +O C H R C O +O C HO

R R

O O O: : : : : : :

H2O2 oznido

R R

moloznido

O O O:
ozono

El oznido evoluciona para dar compuestos carbonlicos: aldehidos o cetonas, por descomposicin reductiva; o para dar cidos o cetonas, por descomposicin oxidativa.

H2/Pd
Zn/AcOH

CHO CHO
adipaldehdo

+ O3

CH2Cl2 0 -78

O O

H2O2

CO2H cido adpico CO2H

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Hidroboracin.

Los hidruros de boro actan como electrfilos, al poseer el boro un orbital vacante. El BH3 no se conoce como tal, sino que dimeriza para dar diborano B2H6, se prepara desde borohidruro sdico y trifluoruro de boro.

3 NaBH4 + 4 BF3

2 (BH3)2 + 3 NaBF4

Las reacciones se producen en un disolvente inerte: THF o diglime, para dar lugar a una AdE sobre dos o tres molculas de dobles enlaces y producir di- o tri-alquilboranos.
-

R C C R

H + H B H

H B R C C H R H
+

H B

R C C H R H

R R

H B C C
adicin cis

H H

La secuencia: hidroboracin-oxidacin es un proceso sinttico complementario a la hidratacin de alquenos, ya que tanto la hidratacin catalizada por cidos, como la oximercuracin-reduccin conducen a alcoholes con orientacin Markownikoff. Mientras que la hidroboracin-oxidacin tiene como resultado, el alcohol con orientacin anti-Markownikoff.

C6H5

-metilestireno

CH3 1) (BH3)2/THF C CH2 2) NaOH/H O/H O 2 2 2

CH3 C6H5 CH CH2OH (95%)


2-fenil-1-propanol

Los alquinos tambin experimentan hidroboracin, en especial los terminales, y en ciertos casos los internos, adicionando dos moles para producir gem-dibora-derivados.

C4H9 C CH + (BH3)2 exceso THF

C4H9

B CH2 CH B

No obstante, se suelen adicionar para dar organoboranos vinlicos, para originar alquenos o carbonilos. 17

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C2H5-C C-C2H5

CH3 + [(CH3)2CH-CH]2-BH THF


0C

CH3 [(CH3)2CH-CH]2-B-C=CH-C2H5 C2H5


AcOH

H2O2/NaOH/H2O

O C2H5-C-CH2-C2H5
(62%)

OH C2H5-C=CH-C2H5
enol

C2H5-CH=CH-C2H5
cis (68%)

El mecanismo de oxidacin, se puede explicar, como una transposicin con retencin de la configuracin.

B R

+ :O-OH

Por repeticin del proceso se obtiene el trialquil borato, el cual se hidroliza en medio bsico para dar el alcohol y borato sdico.

(RO)3B + 3 NaOH

La hidroboracin es estereoespecfica (adicin syn) y regioselectiva (el boro se une al carbono menos sustituido, menos impedido).

Adicin de carbenos y nitrenos.

Un carbeno es un intermedio altamente reactivo con un tomo de carbono dicoordinado. Como poseen solo seis electrones, son electrfilos a causa de su deficiencia electrnica. El ms simple es el metileno: CH2. Se preparan por varios mtodos:

1,1-elilminacin de ciertos halogenoalcanos en medio bsico fuerte.

: : : :

B O-OH -OH
: : : :

: :

OR

H2 O

Na3BO3 + 3 ROH

CHCl3 + t-BuOK DMSO :CCl2

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Fotolisis de compuestos diazo.


h

CH2N2

:CH2 + N2

Obtencin de carbenoides, que actan como carbenos.

CH2I2 + Zn Cu Ag

CH2ZnI2

Los carbenos se adicionan con estereoespecificidad syn a dobles enlaces, dando lugar a ciclopropanos.

+ CH2I2

Zn-Cu ter norcarano

(61%)

+ CHCl3

n-BuLi

Cl Cl

(91%)

7,7-dicloronorcarano

C2H5 CH2I2 +

C2H5 Zn-Cu
ter

C2H5 H C 2H 5 H
trans cis

C2 H5 H H C2 H5
R. estereoespecfica producto de adicin cis

H cis H C2H5 CH2I2 + H


trans

Zn-Cu

C2H5 ter

La adicin de nitrenos ha sido poco investigada, ya que los nitrenos sufren fcilmente reagrupamientos, no adiciones. Sin embargo, sulfonil-nitrenos se forman a partir de diazocompuestos por calentamiento de sulfonil-azidas.

: :

+ C6H5SO2-N=N=N

- N2

+ C6H5SO2-N

: :

N SO2C6H5

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Hidrogenacin.

El hidrgeno se adiciona a dobles y triples enlaces en presencia de catalizadores metlicos como platino, paladio, rodio, rutenio y niquel. La hidrogenacin transcurre con estereoespecificidad syn. Los disolventes ms usados son EtOH, MeOH y AcOEt.

H2 +

C C

Pt

H H

C C

H H C C

= superficie del catalizador

Ejemplo:

CH3 Pt + H2 CH3
(Z)-1,2-dimetilciclohexeno

H CH3 H CH3
(cis)-1,2-dimetilciclohexano

Los dobles y triples enlaces aislados se reducen ms fcilmente, que los alquenos conjugados y sistemas aromticos. Los grupos aldehidos y cetonas se reducen lentamente en presencia de paladio platino, los derivados de cidos carboxlicos solo lo hacen a elevadas temperaturas.

CH2-CH=CH2 + H2 Pd/C

EtOH

CH2-CH2-CH3 O CH2-CH2-C-C6H5 (95%)

O Pt/t.a. CH=CH-C-C6H5 + H2

AcOEt

Los triples enlaces se hidrogenan ms fcilmente o ms rpidamente que los dobles, con lo que para hacer hidrogenaciones selectivas y pararnos en la etapa del doble enlace y no obtener el alcano, tendremos que utilizar catalizadores modificados.

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C C-CH3 + H2

Pd/Pb

C6H5 C C H

CH3 H

Tambin se usan los catalizadores envenenados:

C C-H + H2

Pd/CaCO3 Quinoleina

CH=CH2

Quinoleina =

La reaccin se detiene al consumir un equivalente de hidrgeno. Para reducir anillos aromticos se requieren temperaturas elevadas (ms de 100) y presiones de hidrgeno altas (> 100 atm).

H2/Pd/BaSO4 Quinoleina/C6H12

H3C(H2C)12 H

(CH2)7CH3 H
(84%)

H3C(H2C)12-C C-(CH2)7CH3
9-tricosino H2(exceso)/PtO2 C6H12 (Z)-9-tricoseno = feromona sexual de la mosca domstica

(Z)-9-tricoseno

CH3-(CH2)21CH3
tricosano (otra feromona)

5.6

ADICIONES Y ELIMINACIONES EN SNTESIS.

Las reacciones de adicin se usan comnmente en sntesis para convertir dobles enlaces en otras funciones orgnicas. Las eliminaciones son mecansticamente las reacciones inversas y sirven para obtener alquenos.

Creacin de dobles enlaces


Bases fuertes condiciones E2
trans-eliminacin

Grupo que se pierde


-HX -HOTs desde haluros y alcoholes va tosilatos -HR3 desde aminas va sales de amonio cuaternarias
-H2O desde alcoholes en zonas donde se pueden formar carbocationes estables

cidos fuertes

condiciones E1

Pirlisis
cis-eliminacin

-HOAc desde alcoholes va enolatos -COS -CH3SH desde alcoholes va xantatos -R2NOH desde aminas va xidos de amina 3

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Qumica Orgnica Avanzada Jos Luis Ravelo Socas

Dos procedimientos altamente selectivos de crear dobles enlaces:

Eliminacin vecinal de sustituyentes (-X, -OTs,) con yodo (-X, -OH, -OR, OZ,..) con zinc. Reaccin de Wittig, donde el doble enlace es creado por adicin de una unidad carbonada a una unidad de cetona o aldehido.

Reacciones de dobles enlaces.

Los reactivos ms usados en la AdE (sin ruptura del esqueleto carbonado como en la ozonlisis).
X2 HX H2O/H+ BH3 NBS RCO3H OsO4 R2C: H2
trans trans trans cis trans cis cis cis cis

dihaluros monohaluros monoalcoholes monoalcoholes, haluros aminas (desde el borano) halohidrinas y sus teres steres poxidos, trans-dioles cis-dioles ciclopropanos alcanos

Los enlaces C-C se forman raramente por AdE a dobles enlaces, salvo el caso de la adicin de carbenos. Epxidos puede ser atacados por carbaniones y lograr la formacin de enlaces C-C.

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