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La fijación directa de nitrógeno e hidrógeno a hidrazina es termodinámicamente desfavorable.

El amoniaco es el producto preferido. Los procesos comerciales factibles implican la oxidación
parcial de amoniaco (o urea) utilizando hipoclorito o peróxido de hidrógeno. La mayor parte de
la hidracina se produce mediante alguna variación del proceso Raschig, que se basa en la
oxidación del amoníaco utilizando hipoclorito alcalino. Los procesos de ketazina son
modificaciones en las que la oxidación se lleva a cabo en presencia de una cetona como
acetona o butanona. Bayer comercializó por primera vez un proceso de este tipo, utilizando
acetona e hipoclorito como oxidante. Un proceso desarrollado por Produits Chimiques Ugine
Kuhlmann (PCUK) y practicado por Elf Atochem (Francia) y Mitsubishi Gas Japan) implica la
oxidación del amoniaco por peróxido de hidrógeno en presencia de butanona y otro
componente que aparentemente funciona como un agente de transferencia de oxígeno. La
oxidación de la benzofenoneimina ha recibido mucha atención, pero no es comercial.

Proceso Raschig. El proceso Raschig (92) se basa en la oxidación del amoníaco con hipoclorito
de acuerdo con la siguiente sección general:

Este es un proceso paso a paso en el que la cloramina [10599-90-3] se forma primero a partir
de amoníaco e hipoclorito en una reacción rápida a baja temperatura:

La cloramina luego reacciona con el exceso de amoníaco para formar hidroazina:

Esta reacción es lenta y requiere temperaturas de separación de 120-150 ° C bajo presión. Se

ha estudiado la cinética (93,94) y el mecanismo (95,96) de estas reacciones. Una reacción
competitiva indeseable es la oxidación adicional de la hidracina por la clormina:

Esta reacción también es lenta pero catalizada por impurezas de iones metálicos,
especialmente cobre (lI). Se minimiza evitando la contaminación por metales o añadiendo
agentes quelantes (qv) para complejar los iones metálicos (Raschig utilizó pegamento). La
reacción 28 se favorece sobre la reacción 29 usando un gran exceso molar de amoníaco sobre
cloramina (30: 1) y manteniendo baja la concentración de hidrazina (aproximadamente 1-2%).
En estas condiciones, se pueden lograr rendimientos de hasta el 80% (basado en hipoclorito);
la penalización por este rendimiento favorable es un proceso que consume mucha energía y
que implica un gran reciclado de amoniaco y una gran carga de evaporación.

Proceso Olin Raschig. Un proceso utilizado por Olin Corp. en sus instalaciones de Lake Charles,
Louisiana, es una adaptación del proceso básico de Raschig (Fig. 4). El cloro líquido se absorbe
continuamente en hidróxido de sodio diluido para formar hipoclorito de sodio, enfriado por un
circuito de recirculación de salmuera externa para evitar la descomposición del hipoclorito y la
formación de clorato. La cloración se controla automáticamente midiendo el potencial de
oxidación de la corriente de recirculación. El exceso de hidróxido de sodio en el hipoclorito de
sodio se mantiene bajo (menos de 1 g / L) para evitar el apelmazamiento en el cristalizador de
sal y mejorar algo los rendimientos (97). El hipoclorito de sodio se mezcla con un exceso molar
aproximadamente tres veces mayor de amoniaco acuoso en el reactor de cloramina; La
formación de cloramina es casi instantánea a unos 5ºC. A esta corriente que contiene
cloramina se añade inmediatamente un exceso molar de 20-30 de amoniaco anhidro a presión
suficiente para mantener el amoniaco en la fase líquida. El calor de dilución eleva la
temperatura rápidamente a unos 40ºC. El calentamiento adicional con vapor a 120-130ºC
favorece la reacción de formación de hidracina 28 y minimiza la reacción destructiva
competitiva 29. El nitrógeno que se forma (ecuación 29) se lava con agua para eliminar el
amoníaco y luego se usa como una almohadilla inerte para prevenir descomposición de
hidxazina durante las etapas de concentración.

El efluente del reactor, que contiene 1-2% de hidrazina, amoníaco, cloruro de sodio y agua, se
precalienta y se envía al sistema de recuperación de amoníaco, que consta de dos columnas.
En la primera columna, el amoníaco pasa a presión y se recicla al tanque de almacenamiento
de amoníaco anhidro. En la segunda columna, un poco de agua y las últimas trazas de
amoníaco se eliminan por encima. Los fondos de esta columna, que consisten en agua, cloruro
de sodio e hidrazina, se envían a un cristalizador de evaporación donde el cloruro de sodio (y el
ligero exceso de hidróxido de sodio) se elimina del sistema como un sólido. Los vapores del
cristalizador fluyen a la columna de hidratos donde se elimina el agua por encima de la cabeza.
La corriente de fondo de esta columna está cerca de la composición azeotrópica de hidrazina-
agua. Se pueden usar materiales de construcción estándar para manipular cloro, cáustico e
hipoclorito de sodio. Sin embargo, para todas las superficies en contacto con la hidracina, el
material de construcción preferido es el acero inoxidable 304 L.

La hidracina anhidra, necesaria para aplicaciones de propulsores y algunas síntesis químicas, se

produce rompiendo el azeótropo hidracina-agua con anilina. La corriente de fondo de la
columna de hidratos (Fig. 4) se alimenta junto con anilina a la columna azeotrópica. El vapor de
agua de anilina de arriba se condensa y la fase se separa. La capa inferior de anilina vuelve a la
columna como reflujo. La capa de agua, contaminada con una pequeña cantidad de anilina e
hidracina, fluye a un estanque de tratamiento biológico. Los fondos de la columna azeótropo
consisten en anilina e hidrazina. Estos se separan en la columna de hidrazina final para dar una
cabeza anhidra; la anilina del fondo se recicla a la columna azeotrópica.

La pequeña cantidad de anilina que queda en la hidracina anhidra puede ser objetable en
algunas aplicaciones de monopropulsores, como en los motores propulsores utilizados para el
control de satélites y naves espaciales; Las impurezas que contienen carbono pueden ensuciar
el catalizador de descomposición o causar fragilización del metal. Estas y otras aplicaciones
similares requieren un grado aún más puro de hidracina anhidra. En un momento, Martin-
Marietta Corp. practicó un proceso de cristalización fraccionada para eliminar la anilina.
También se ha descrito una variación, la zona de congelación (98). Otro método consiste en
romper el azeótropo hidrazina-agua sin la adición de un agente azeotrópico orgánico. El
sistema temático, N2H4 - NaOH - H2O tiene una región líquida de dos fases por encima de
60ºC (99). La adición de suficiente NaOH al hidrato de hidrazina provoca la separación de fases
en una fase superior rica en hidrazina con un contenido de N2H4 superior al del azeótropo. La
fase inferior contiene la mayor parte del agua y el cáustico. A continuación, la fase superior se
puede destilar para obtener hidrazina anhidra. Se describen variaciones de proceso basadas en
este sistema ternario para la preparación de hidracina anhidra de ultra alta pureza mediante
destilación al vacío (100). Olin Corp. produce un producto de este tipo con el nombre de Ultra
Pure.

MMH y UDMH. La monometilhidrazina y la unsim-dimetilhidrazina son fabricadas por Olin

Corp. usando el mismo proceso y equipo Raschig empleado para la hidracina anhidra. La
cloramina, preparada como se describió anteriormente, reacciona con metilamina o
dimetilamina en lugar de con amoníaco. Estos productos se utilizan principalmente como
propulsores para cohetes y misiles.

Procesos de ketazina. La oxidación del amoníaco por cloro o cloramina en presencia de cetona
alifática produce hidrazonas (36), cetazinas (37) o diaziridinas (38), dependiendo del pH, las
proporciones de cetonas y las condiciones de reacción (101).

Las hidrazonas y diaziridinas (isohidrazonas) forman cetazinas con exceso de cetona. La ventaja
de estos derivados intermedios de hidrazina radica en la resistencia a una oxidación adicional
en comparación con el comportamiento de la propia hidracina (ec. 29). Son posibles mayores
rendimientos químicos que en el proceso Raschig. Después del consumo completo de los
agentes oxidantes (Cl2, NaOCI, NH2CI), los intermedios pueden concentrarse y luego
hidrolizarse a hidrazina o sus sales. Muchas patentes describen realizaciones de este esquema
de reacción (102-109).

Proceso Bayer Ketazine. El cloro reacciona continuamente con hidróxido de sodio diluido para
formar hipoclorito de sodio y cloruro de sodio (Fig. 5). Esta solución de hipoclorito reacciona a
30-40ºC bajo una ligera presión con agua amoniacal y acetona (qv). Con una buena mezcla y
una relación molar de 1 hipoclorito: 2 acetona: 20 amoniaco, se obtiene un alto rendimiento
basado en cloro. Esta corriente de síntesis diluida va al separador de amoníaco a presión para
eliminar el exceso de amoníaco, que luego se absorbe en agua y se devuelve al reactor de
cetazina. La parte inferior del sistema de recuperación de amoníaco, que consiste en hidrazona
acuosa, cetazina y sal, va a la columna de cetazina donde se toma la acetoneazina (37, R = CH3)
como un azeótropo de bajo punto de ebullición con agua (95ºC, 55,5% en peso de acetonazina
a 101,3 kPa) (110). Para favorecer el equilibrio de cetazina, se agrega acetona adicional a esta
columna de modo que toda la hidrazina esté presente como cetazina (111).

La acetoneazina de cabeza de la columna de cetazina se hidroliza en la columna de hidrólisis a

presión a aproximadamente 1 MPa (10 atm) para formar acetona e hidrazina:

Es en gran parte el paso de hidrólisis a presión lo que hace que este proceso de cetazina sea
económico. Los métodos anteriores implicaban la hidrólisis ácida de la cetazina para dar la
correspondiente sal de hidracina. Debido a que la hidrazina, en lugar de una sal, es
normalmente el producto deseado, se necesita un equivalente adicional de base en estos
procesos para liberar la hidrazina libre. Tales procesos requieren tanto un equivalente de ácido
como uno de base para producir hidrazina libre y esto los hace antieconómicos. Cuando una
sal como el sulfato de hidrazina es el producto deseado, la hidrólisis ácida de la cetazina podría
convertirse en una opción.

La acetona se retira como producto de salida de la etapa de hidrólisis a presión y se devuelve

al reactor de cetazina. El exceso de acetona también se toma de la parte superior de la
columna de cetazina para reciclar. La corriente de fondo de la columna de cetazina es
esencialmente una solución de cloruro de sodio con cantidades menores de hidrazina y
subproductos orgánicos. Antes de descargar, esta corriente puede someterse a un tratamiento
de cloración de limpieza (112). El producto de colas de la columa de hidrólisis a presión es una
solución de hidrazina al 10-12%. Esto se refuerza adicionalmente en una columna de
concentración donde el agua se toma por cabeza, dejando esencialmente 64% en peso de
hidrazina, es decir, 100% de hidrato de hidrazina, como producto de cola.

Comparación de los procesos Raschig e hipoclorito-ketazina. La formación de cetazina en la

etapa de reacción evita la destrucción de hidrazina por cloramina, porque la cetazina no es
atacada por cloramina. El resultado es un rendimiento de síntesis (basado en hipoclorito) que
es sustancialmente mayor que el obtenido en la síntesis de Raschig. Además, la carga
evaporativa es menor porque la hidracina se elimina de la mayor parte del agua como un
azeótropo de cetazina-agua de bajo punto de ebullición en la columna de cetazina. En el
proceso Raschig, se debe vaporizar una cantidad mucho mayor de agua porque la hidracina
forma un azeótropo de alto punto de ebullición con el agua. Esto hace que el proceso de
ketazina requiera menos energía, una consideración importante a medida que aumentan los
costos de energía. Las desventajas del proceso de cetazina son la necesidad de eliminar los
subproductos orgánicos, la pérdida de acetona y el problema de manejar los vapores de
acetona. Además, es difícil eliminar todos los orgánicos del producto final, por lo que el
carbono orgánico total (TOC) puede ser de 500 a 1500 ppm. Para algunas aplicaciones, este
nivel de TOC puede ser objetable y requerir un tratamiento adicional, como una destilación o
adsorción adicional sobre carbón activo u otra superficie adsorbente (113). Esto no es un
problema con el hidrato de hidracina elaborado por el proceso estándar de Raschig, y para la
mayoría de las aplicaciones no es un problema en absoluto.

Proceso de peróxido-cetazina. Elf Atochem en Francia opera un proceso patentado por

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann (PCUK). El peróxido de hidrógeno (qv), en lugar de cloro o
hipoclorito, se usa para oxidar el amoníaco. La reacción se realiza en presencia de
metiletilcetona (MEK) a presión atmosférica y 50ºC. La relación de H2O2: MEK: NH3 utilizada
es 1: 2: 4. El peróxido de hidrógeno se activa con acetamida e hidrógeno fosfato disódico (117).
La figura 6 es un diagrama de flujo simplificado de este proceso. La reacción general da como
resultado la formación de metil etil cetazina [5921-54-0] (39) y agua:

El mecanismo de esta reacción implica una activación del amoniaco y el peróxido de hidrógeno
porque estos compuestos no reaccionan por sí mismos (118-121). Parece que la acetamida
funciona como un agente de transferencia de oxígeno, posiblemente como el ácido
iminoperacético (41) que oxida la base de Schiff transitoria formada entre MEK y amoníaco
(40) para dar la oxaziridina (42), con regeneración de acetamida:
La oxaziridina oxida una segunda molécula de amoniaco para formar una hidrazona (43) que,
con exceso de cetona, forma la azina (39).

La metil etil cetazina forma una capa orgánica superior inmiscible que se elimina fácilmente
por decantación. La fase acuosa inferior, que contiene acetamida y fosfato de sodio, se
concentra para eliminar el agua formada en la reacción y luego se recicla al reactor después de
purgar las impurezas solubles en agua. Los subproductos orgánicos se separan de la capa de
cetazina por destilación. La cetazina purificada se hidroliza luego a presión (0,2-1,5 MPa (2-15
atm)) para dar hidrazina acuosa y metil etil cetona de cabeza, que se recicla (122). La hidrazina
acuosa se concentra en una columna de destilación final.

Comparación con el proceso Raschig. La economía de este proceso de peróxido en

comparación con los procesos de Raschig o hipoclorito-cetazina depende de los costos
relativos del cloro, cáustico y peróxido de hidrógeno. Una fuente barata de peróxido haría
atractivo este proceso. Su consumo de energía podría ser algo menor, porque la cetazina en el
proceso de peróxido se recupera por decantación en lugar de por destilación como en el
proceso de hipcoclorito. Una gran ventaja del proceso de peróxido es la eliminación del cloruro
de sodio como subproducto; esto es importante cuando la descarga de sal es una
preocupación ambiental. Además de Elf Atochem, Mitsubishi Gas (Japón) utiliza un proceso de
peróxido.