Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos

Prof. José Miguel García

Grupo de Polímeros / Polymer Research Group
Facultad de Ciencias / Faculty of Science
Universidad de Burgos / University of Burgos
Plaza de Misael Bañuelos s/n.
09001 Burgos (Spain).
http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.
Introducción

Síntesis de compuestos corona

Aplicaciones de los compuestos corona

Nuevos desarrollos
Introducció
n
Introducció Descubrimiento de los éteres corona

193 n
193
0
0

Lüttringhau
s
194
0
ciclos de múltiples
eslabones
con bajo rendimiento

195
0
Ackman, Brown y Wright

196
Introducció Descubrimiento de los éteres corona

n
195
0

Stewart, Waddan, y Borrows

Down, Lewis, Moore y Wilkinson

196
0
Charles Pedersen

db-18-C-6
45 %
197
Introducció Descubrimiento de los éteres corona

n
196
0

Productos idóneos:

Charles Pedersen [C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 89, 2495 (1967)]

Química de los éteres corona y compuestos análogos

197
Introducció Descubrimiento de los éteres corona

n
197
0
Jean Marie Lehn

Donald J. Cram

198
0
Introducció Descubrimiento de los éteres corona

n
198
0

199
Introducció Nomenclatura y clasificación

n
Definició
n:

● Compuestos macrocíclicos que poseen en su estructura

átomos de O, N, ó S como dadores de electrones y que tienen
la propiedad de incorporar cationes en su cavidad

● Compuestos macrocíclicos multidentados, o macroheterociclos

Introducció Nomenclatura y clasificación

Clasificació
n:
● Coronandos: compuestos monocíclicos como los éteres corona, aza y
tia éteres corona.
● Criptandos: compuestos multicíclicos con átomos de nitrógeno
como cabeza de puente.

● Podandos: compuestos acíclicos como las glimas, polietilenglicoles,

y polipropilenglicoles.
● Entidades supramoleculares: estructuras tridimensionales de gran
volumen y solidez.
Introducció Nomenclatura y clasificación

n
Síntesis de compuestos
corona
Síntesis de compuestos corona

En general, se emplean reacciones de Williamson u otras similares para

la síntesis de éteres, aminas secundarias y tioéteres
Síntesis de compuestos Factores que influyen en el rendimiento

corona
El efecto plantilla

O
OH X A O O O
O O B O O
+ C 18-C-6 F
OH HO
O O D O O +
E O X
Cl X
Cl
OH X
O

Métod X Bas Disolven Rendimiento

Ao OT M 3eCO te 6 H6
M 3 COH/ (%)
3
B s
OT e 3 CO
M K e TH C 3
6
C s
OT e 3 CO
M K F
DMS 0
8
D s
OT e 3 CO
M K O
glim 4
9
E s
Cl eKOH K THF/a 2O 5
6
F Cl KOH HTH 0
3
F 0
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento

El efecto
plantilla
Síntesis de compuestos Factores que influyen en el rendimiento

corona
El efecto gauche

O
H O
La conformación en torno a los enlaces C-C en
–OCH2 CH 2O–
disolución es preferentemente gauche
H H
H

O BF3 (gas), HF CH2CH2O

n n
dioxano

n 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 >1
0 1 1
Rendimiento 4 1 1 5 4 3 2 2 1 1 2
% 0 5
5
12-C-4
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento

El efecto gauche

-
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento

El efecto
gauche

dch-18-C-6
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas con oxígenos. Poliéteres

macrocíclicos
X = grupo saliente; Y = OH; Z = O; GP = grupo protector
Bases: NaH, NaOH, KOH, Me3COK
Disolventes : iPrOH, BuOH, glimas, DMSO, THF
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas con oxígenos. Poliéteres

macrocíclicos

Alquil-18-C-
6
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas con nitrógenos. Poliaminas

macrocíclicas

n m Rto.
1 1 (%)
8
1 2 0
8
1 3 3
7
2 3 5
4
5
Síntesis de compuestos Ligandos monocíclicos multidentados

corona
Sistemas con nitrógenos. Poliaminas
macrocíclicas
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas con azufres. Tiaéteres

corona

Tritia-9-C-
3
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas mixtos nitrógeno-oxígeno. Azaéteres

corona
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas mixtos nitrógeno-oxígeno. Azaéteres

corona
Síntesis de compuestos Ligandos monocíclicos multidentados

corona
Sistemas mixtos azufre-oxígeno. Tiaéteres corona

1,4,7-tritia-15-C-
5

1,4,10-tritia-15-C-
5

tia-18-C-
6
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas mixtos azufre-nitrógeno. Politiaaza macrocíclicos

● alquilación
● acilación + reducción
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas mixtos oxígeno-nitrógeno-azufre. Tiaaza éteres

corona
● alquilación
● acilación + reducción
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de

benceno

db-15-C-5

tetrab-24-C-8
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de

benceno
derivado de
papaverina

4-vinil-b-15-C-5 ó -18-C-6
bis-15-C-5

derivado (15-C-5): adrenalina apomorfina

Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de

benceno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno

Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno

Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de piridina

Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados

Criptandos macrobicíclicos

● Desarrollados por Lehn y col. a partir de los trabajos de Pedersen sobre éteres
corona y Simmos y Park de diaminas macrobicíclicas.

● Conformacionalmente flexibles y poseen la capacidad de encapsular cationes

metálicos en huecos esféricos formando complejos muy fuertes.

M+/[1.1.1]
criptando
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados

Criptandos macrobicíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados

Criptandos macrobicíclicos

benzocriptand azatiacriptand
os os
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados

Criptandos macrotricíclicos

topología cilíndrica topología esferoidal

Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados

Criptandos macrotricíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados

Criptandos macrotricíclicos
Aplicaciones de los
compuestos corona
Aplicacione Consideraciones generales

s
Aplicaciones
■ capacidad de disolver sales inorgánicas en disolventes
orgánicos
■ captura, separación, y transporte de cationes
● Síntesis orgánica, como oxidaciones, reducciones, neutralizaciones,
saponificaciones, sustituciones nucleófilas, eliminaciones, y condensaciones
● Separación o concentración de cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos;
metales pesados; lantánidos; metales nobles; isótopos.
● Membranas para el transporte de iones.
● Determinación de metales específicos. Electrodos selectivos a determinados
iones.
● Aplicaciones en síntesis inorgánica, química analítica, electroquímica acuosa,
bioquímica, biofísica, química macromolecular, etc..
Aplicacione Química Orgánica
s

Aplicación de los compuestos corona en catálisis de

reacciones orgánicas

disolvente orgánico ● potentes nucleófilos

sales + compuestos corona aniones desnudos
● bases fuerte

● Estado de alta activación. Mayor basicidad

OH-
● Menor volumen
Aplicacione Química Orgánica

s
aplicaciones estabilidad de complejos anfitrión-huésped

12-C-4 15-C-5 18-C-6

I Li+ (1,20) Na+ (1,80) K+ (2,66)

Ag+ (2,52)

Ca2+ (1,98) Ba2+ (2,70)

II Mg 2+
(1,30)
Cd2+(1,94) Hg2+ (2,20)

III Sc3+ (1,62) La3+ (2,30)

Cr6+ (1,04)
IV-VIII
Mn7+ (0,92)
Aplicacione Química Orgánica

Consideraciones previas:

● La capacidad de disolución de sales metálicas de los compuestos

corona

● La reactividad general de los aniones desnudos

Aplicacione Química Orgánica

s
Solubilidad de sales de potasio en acetonitrilo a
25 ºC

18-C-6 0,15M
sin éter corona
Aplicacione Química Orgánica

s
Nucleofilia relativa de iones desnudos
Medio prótico
Aplicacione Química Orgánica

s
Efecto de los ligandos en la velocidad de reacción
en una reacción de SN
Aplicacione Química Orgánica. Oxidación

s
Oxidación con sales de Mn7+

c. corona
benceno + KMnO4 benceno púrpura
Aplicacione Química Orgánica. Oxidación
s
Oxidación con sales de Cr6+

Oxidación con oxígeno molecular

Oxidación oxígeno singlete

Aplicacione Química Orgánica. Oxidación

s
Oxidación con anión superóxido DMSO, THF, DMF, benceno
Aplicacione Química Orgánica. Sustitución nucleófila

s
KF/compuesto corona
Aplicacione Química Orgánica. Sustitución nucleófila

s
AcOK/compuesto corona
Aplicacione Química Orgánica. Sustitución nucleófila

s
KCN/compuesto corona
Aplicacione Química Orgánica. Eliminaciones

s
beta-eliminaciones
Aplicacione Química Orgánica. Eliminaciones

s
beta-eliminaciones
Aplicacione Química Orgánica. Aniones enolato y relacionados

s
Transferencia de fase líquido-líquido
Aplicacione Química Orgánica. Isomerizaciones y transposiciones

s
Isomerización de dobles enlaces

Transposición oxi-cope
Aplicacione Separación de iones. Extracción líquido-líquido
s
Extracción de picratos de metales alcalinos de
disoluciones
acuosas con diclorometano y éteres corona

Constante de extracción = % extracción

C. de extracción metal 1
Selectividad = C. de extracción metal 2
Aplicacione Separación de iones. Extracción líquido-líquido

s
Selectividad en la extracción con benceno de picratos metálicos
de metales alcalinos asistida por compuestos corona
Aplicacione Separación de iones. Extracción líquido-líquido

s
Efecto del disolvente en la selectividad en la extracción de
pares iónicos de picratos de sodio y cesio con db-18-C-6

cr = 6000
1 cr = 8 1000
0 Na+ 0 Cs+

(cr (cr Cloroformo

) ) 100
Cloroformo 0

1 10
0
Diclorometano
Nitrobenceno
cr = 0,3 1 Nitrobenceno
0 cr = 6
Diclorometano

0. 1
1 0.00 0.0 0. 0.00 0.0 0.
1 [db-18-C-6]
1 1 1 [db-18-C-6]
1 1

cr = coeficiente de reparto
Aplicacione Separación de iones. Extracción líquido-líquido

s
Extracción de cationes alcalinotérreos
(%)
Sr2+ (0,7 – 20,0 mg)
Ca2+ (10-4 – 10-5 g)
Ca2+ (1,5 g)

dch-18-C-
6
HCCl3
Aplicacione Separación de iones. Extracción líquido-líquido

s
Separación de iones de tierras
raras
Selectividad de compuestos corona hacia lantánidos de menor masa

Éteres corona
Aplicacione Separación de iones. Separación de isótopos

s
Proceso químico de separación de isótopos

Características generales:
● Todos los compuestos corona presentan algún grado de reconocimiento
isotópico.

● El fraccionamiento isotópico está relacionado con la relación tamaño de la

cavidad de ligando-radio catiónico.

● Valores típicos de factor de separación (alfa) se encuentran entre 1,027 para

el Ca2+ y 1,057 para el Li+ empleando compuestos corona sobre soportes
sólidos.
Aplicacione Separación de iones. Separación de isótopos

s
Proceso químico de separación de
iones

Concentración-recuperación-reutilización de iones radioactivos

137 Calixarenos
Cs (1 por 105) 137
Cs (1 por 108)
Aplicacione Transporte de iones. Membranas

s
Como antecedente, Moore y Pressman descubrieron en 1964 el transporte de
potasio en las membranas mediado por el antibiótico valinomicina.

Los requerimientos que deben cumplir los transportadores de iones son:

● Los transportadores deben poseer grupos nucleofílicos capaces de competir

con el disolvente para atrapar a cationes.

● El hueco de la cavidad del transportador ha de ser adecuado al tamaño del

catión.

● El transportador debe se flexible para permitir la rápida complejación y

liberación de las esferas de solvatación del metal, así como la rápida
descomplejación.
Aplicacione Transporte de iones. Membranas

s
Transporte de iones a través de membranas
líquidas
● Transporte específico de un ión coeficiente de distribución

a Fase acuosa. Alimentación

b Fase acuosa. Recepción
c Membrana líquida
d Agitación
Aplicacione Transporte de iones. Membranas

s
Transporte de iones a través de membranas líquidas
soportadas

a Fase acuosa. Alimentación

b Fase acuosa. Recepción
c Membrana líquida soportada
d Agitación
Aplicacione Transporte de iones. Membranas
s
Transporte de mercurio a partir de una mezcla de
cationes

10 9 9
0 1 1 8 1 0 8 0 1

10 9 9
0 1 0 6 4 1 6 0 0
0

Alimentación: agua + ác. pícrico + sales;

membrana: cloroformo + tetratia-12-C-4;
fase receptora: agua + EDTA
9 9
9 1 0 5 0 2
Aplicacione Sensores e interruptores moleculares

Características de un sensor:

● Capacidad de detección cuantitativa

● Selectividad hacia el objetivo

● Velocidad en la respuesta

COMPUESTO CORONA

potenciales sensores en técnicas

complejación selectiva de cationes
de análisis cuantitativo de cationes
Aplicacione Sensores e interruptores moleculares. Electrodos ión selectivos

Membranas:
● Líquidas soportadas

● 100 – 200 m

● 0,2 mm2
Aplicacione Sensores e interruptores moleculares. Electrodos ión selectivos

s
Ionófor Polímer Plastifican
Catió o o te
(%) (%) (%)
n

O O
CH3
14-C-4
+ CH3 CH2 CH2 PVC o-nitrofenil octil éter
Li 10 O O (29)
NH4+, (70)

Ba++, Ca++, (1
Cd++, )
O
Cu++, Pb++, O O

Hg++, O O

K +, db-30-C-10 dipentilftalato
+ PVC
Na+, K O O
(64)
(35)
Ag+ O O
O

(1
)
Error < 2 % S S
pentatia-15-C-5
dibutilftalato
2 S S PVC
H (34) (65)
+
g S

(1
)
Aplicacione Sensores e interruptores moleculares. Interruptores

Modos de interrupción de micromáquinas e

interruptores moleculares:

● Por pH (protonación o desprotonación)

● Fotoquímica
● Térmica
● Oxidación-reducción (redox)
Aplicacione Sensores e interruptores moleculares. Interruptores

s
Control por ionización o interrupción por pH
Aplicacione Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
s
Control fotoquímico
“antena”
cis azo-b-15-C-5 trans azo-b-15-C-5
Aplicacione Sensores e interruptores moleculares. Interruptores

s
Interrupción térmica

soportes poliméricos sólidos + cristales líquidos + compuestos corona

Interrupción redox

Reducción Oxidación
c. corona c. corona-1 c. corona c. corona+1

Pentaoxa[13]ferrocenofano
Aplicacione Sensores e interruptores moleculares. Cromoionóforos

s
Cromoionóforos ión selectivos.
Sensores basados en tecnología de fibra
óptica

● Cambio de color exclusivamente con el catión objeto de detección

● Variación de la coloración proporcional a la concentración
● Respuesta en tiempo real
Aplicacione Sensores e interruptores moleculares. Cromoionóforos

Sensor UV/Vis

[Na+] [K+]
Células 12 mM 139 mM
Sangre 145 mM 4 mM
 Nuevos
desarrollos
Nuevos desarrollos Compuestos conformacionalmente móviles
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional restringida

Hemisferand
os
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional restringida

Criptahemisferand
os
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima

Esferand
os
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima

Cavitand
os
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima

Calixaren
os
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima

Torando
s
Facultad de Ciencias, Universidad de
Burgos

Prof. José Miguel García

Grupo de Polímeros / Polymer Research Group
Facultad de Ciencias / Faculty of Science
Universidad de Burgos / University of Burgos
Plaza de Misael Bañuelos s/n.
09001 Burgos (Spain).
http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.