Universidad de Los Andes.

Facultad de Ciencias.
Departamento de Química.

“Síntesis y caracterización de poliésteres

alifáticos mediante la polimerización de β-
butirolactona y ε-caprolactona.”

Tutor: Prof. Jesús M. Contreras R.

Cotutor: Prof. Francisco López C.
Br. Meribary M. Monsalve P.
♣ Polímeros.
Son macromoléculas de alto peso molecular constituidas por la
unión de pequeñas moléculas, llamadas monómeros.

CH2 = CH2 [CH2 – CH2 – CH2 – CH2] n

Monómero UCR

♣ Homopolímero y Copolímeros.
Polímeros que se caracterizan por la cantidad de unidades
constitucional repetitiva (UCR) que tengan.

(A – A – A – A – A – A – A – A – A)n
Homopolímero

(A - B – B – A – A – A – B – B – B – A – B – A - A)n
Copolímero
 Copolímeros

• Copolímeros estadísticos.
-A – A – B – A – B – B – B – A – A – B – A –
• Copolímeros alternantes.
- A – B – A – B – A – B – A – B – A – B – A – B-
 Copolímeros
• Copolímeros de injerto.
B B
B B

AAAAAAAAAAAA
B
B

• Copolímeros de bloque.
A -----(A)n -------- A – B ------ (B)n ------- B
A -----(A)n ------ A – B ------ (B)n ------- B - A -----(A)n ------ A
A -----(A)n ------ A – B ------ (B)n ------- B – C ----(C)n ------- C
 Ejemplos de la polimerización en
etapas y en cadena.
♣ Esquema 1: Ejemplo de polimerización por condensación
(obtención de una poliamida).
O O
H R O O
n N NH2 + n H R
OH
+ (2n-1) H2O
HO R OH NH NH R
H n

♣ Esquema 2: Ejemplo de polimerización por adición

(obtención de un polímero vinílico).

CH y CH y
.R H C2 R CH2 H2C
R CH2 HC CH2 CH
CH y y n y
 Polimerización por apertura de
anillo.

♣ Esquema 3: Transformación de un monómero

cíclico a una macromolécula lineal.
X
n (CH2)y X
CH2 n
y
♣ Facilidad termodinámica de un monómero cíclico
para reaccionar de acuerdo a su número de
miembros: 3,4 > 8 > 5,7
Tabla 2: Monómeros que pueden polimerizar
por apertura de anillo.
Monómero Polímero
Nombre Estructura Nombre Estructura

Lactona O(CH2)nCO Poliéster [O(CH2)nCO ]m

Lactama HN(CH2)nCO Poliamida [HN(CH2)nCO]m

Éter cíclico (CH2)nO Poliéter [(CH2)nO]m

Sulfuro (CH2)nS Polisulfuro [(CH2)nS]m

Anhídrido CO(CH2)nCO Poliéster [CO(CH2)nCOO]m

cíclico O
N- COCHRNHCO Poliamida [COCHRNH]m +
carboxianhídrido O CO2
Iminas (CH2)nNR Poliamina [(CH2)nNR]m
 Mecanismo de polimerización por
apertura de anillo
1er paso:
X
+ C M*
CH2
y

2do paso:
X
M* +n M CH2 X
*
CH2 y n
y
 Polimerización de lactonas.
♣ Polimerización por apertura de anillo
aniónica.
1. Rompimiento del enlace acil-oxígeno de la
molécula.
2. Rompimiento del enlace alquil-oxígeno de la
molécula.
♣ Polimerización iniciada por coordinación
aniónica.
♣ Polimerización por apertura de anillo
catiónica.
 ♣ Polimerización por apertura de
anillo aniónica de lactonas.
1. Ruptura del enlace acil- oxígeno.
O
O

(A)

Figura 1: Rompimiento acil – oxígeno

1. Ruptura del enlace acil- oxígeno.
• Mecanismo de apertura de anillo y
propagación de la polimerización.

Iniciación.
O O
-
O O (CH2)y
-
B: + O
(CH2)y
B O
-

B (CH2)y

Propagación.
O
-
O O O
(CH2)y O + O (CH2)y O (CH2)x O
-

(CH2)x
2. Ruptura del enlace alquil- oxígeno.
O
O

(A)

Figura 2: Rompimiento alquil – oxígeno

• Mecanismo de la apertura del anillo.

O
O O O O -
+ (CH2)y O Na+
R O
- Na + O

(CH2)y R
 ♣ Polimerización iniciada por
coordinación aniónica para lactonas.
• Especies de propagación que pueden establecer un
equilibrio en el medio de reacción:
Iones libres ↔ pares iónicos solvatados ↔ pares iónicos
en contacto ↔ enlaces covalentes polarizados.

• Forma de desarrollo de la polimerización aniónica por

coordinación.
(CH2)m
O (CH2)m
O
C
O C OR
OR OR O C
O Al (CH2)m OR
OR Al O
Al OR
RO
OR
OR
 ♣ Polimerización iniciada por
coordinación aniónica para lactonas.
• Principales sistemas de iniciadores
que son empleados para la
polimerización por coordinación:
1. Alcóxidos metálicos.
2. Sistemas trietilaluminio/agua.
3. Dietilzinc/agua.
4. AlEt2Cl-tetrametilporfirina.
5. Et2Zn-alcohol.
6. CdMe2-alcohol.
7. Ph2Zn.
 ♣ Polimerización por apertura de
anillo catiónica
• Tipos de iniciación catiónica con apertura de
anillo. (CH2)m (CH2)m
O O +
R
+
R
O O
Iniciación con ruptura del enlace Iniciación con ruptura del enlace
alquil-oxígeno. acil-oxígeno.

• Especies iniciadoras de la polimerización

catiónica. O +
+
(CH2)m O
O C
O
(CH2)m +
Ión oxonio Ión acilo
♣ Polimerización iniciada por apertura de
anillo catiónica.
• Principales sistemas de iniciadores que son empleados para
la polimerización catiónica:

1. Agentes alquilantes, en los que los grupos alquilo son transferidos

desde estos iniciadores hacia las moléculas de
monómero:MeI+SbF, (MeO)2SO2,entre otros.

2. Agentes acilantes, en los que los iones acilo son transferidos

desde estos iniciadores hacía las moléculas de monómero:
MeCO+SbCl.

3. Iniciadotes acídicos, tales como: trifluoruro de boro, ácido p-

toluensulfónico.

4. Negro de carbono con grupos CO+ClO, formado por la reacción de

los grupos COCl con AgClO4.
 Poliésteres como materiales
biodegradables.
♣ Clasificación de los polímeros
biodegradables.
1. Polímeros naturales:

Celulosa.
Almidón.

Proteína.
 Poliésteres como materiales
biodegradables.
2. Polímeros naturales modificados: acetato de
celulosa, cuero, caucho vulcanizado.

Colilla de
Cuero.
cigarrillo.

3. Materiales compuestos.
 Plásticos reforzados con fibra.
 Compuestos de matriz metálica, cerámica u orgánica.
 Madera mejorada.
 Poliésteres como materiales
biodegradables.
4. Polímeros sintéticos: poliésteres,
poliésteramidas, polietenol o alcohol
polivinílico entre otros.
♣ Polímeros biodegradables y propiedades
comunes que estos
presentan:
1. Poliglicolida (PGA):
• Comercializada en los años 60 como DEXON.
• Su monómero es sintetizado por dimerización del ácido
glicólico.
O
O
catalizador
O
O O
O
O n

Dimero cíclico del ácido glicólico

(glicolida).

• Polímero de alto peso molécular y punto de fusión (220-

225°C), elevada cristalinidad, Tg de 35-40°C poco
soluble.
2. Poliláctida (PLA):
• Se obtiene por la polimerización por apertura de anillo del
dímero cíclico del ácido láctico.
O

H3C CH3 O
O catalizador
HO O
O
CH3
O CH3
n
O

Dimero cíclico del ácido láctico (lactida)

• Como el monómero posee un átomo asimétrico se pueden

obtener polímeros con diferentes tacticidades.
• Homopolímero de alta cristalinidad, elevado punto de fusión
(175-178°C) y Tg de 60-65°C. Empleado para suturas y
fijaciones ortopédicas.
• La D,L-poliláctida es amorfo. Usado como liberador de
fármacos.
3. Poli(lactida-co-glicolida):
• Empleada como liberador de fármacos.
4. Policaprolactona (PCL):
• Biodegradable, biocompatible y miscible con otros
polímeros.
• Semicristalino, flexible, con bajo pto. de fusión (60°C)
y baja Tg (-60°C). Soluble en solventes orgánicos e
hidrofóbico.
• Se obtiene por un mecanismo de polimerización por
apertura de anillo.
O

O O
Iniciador
O
n

CL PCL
5. Polibutirolactona (PHB).
H3C

O iniciador O CH3

H
HO O
m
O
BL PHB

• Básicamente de origen natural. Sintetizado por

bacterias. Usado como una reserva de energía.
• En los organismos vivos puede existir PHB de alto y bajo
peso molecular y este último también encontrado en el
plasma humano.
• Opticamente activo, estructura isotáctica, cristalino, peso
molécular en un rango de 106-107 y puntos de fusión de
alrededor de 180°C.
• Biodegradable, biocompatible.
• Frágil, inestable térmicamente y costoso.
(Uso de compuestos organoestaños)
1988.
♣ Kricheldorf, Berl y Scharnagl.
• Polimerizaron lactonas y lactidas empleando alcóxidos como
iniciadores tales como el dibutil y tributil metóxido de estaño
con temperaturas entre los 50 y 150°C.
• Emplearon técnicas espectroscópicas.
• Apertura del anillo con rompimiento del enlace acil-oxígeno.

1989.
♣ S. W. Shalaby y A. Kafrawy.
• Sintetizaron copolímeros de CL y 1,5- dioxapan-2-one (DXO)
por apertura de anillo empleando octanoato de estaño.
• Polímeros de alta cristalinidad, puntos de fusión de 54°C y
viscosidad inherente de 1.5dl/g.
1994.
♣ Kricheldorf, Lee y Scharnagl.
• Sintetizaron poli(β-D,L-acido hidroxibutirico), PHB, por
apertura de anillo, empleando metóxidos de butil, dibutil y
tributil de estaño.
• Polímeros sindiotácticos con pesos moleculares bajos (≤
10000g/mol).
• Iniciadores estereoselectivos.

1995.
♣ Kricheldorf y Lee.
• Sintetizaron la PHB a partir de la β-BL usando como
iniciador los sistemas óxido de dibutilestaño-1,3-
propanodiol y óxido de dibutilestaño-neopentanodiol.
• A temperaturas menores de 50°C no se logro la reacción.
Por lo tanto se realizaron en masa a temperaturas mayores
de los 50°C.
• Polímeros sindiotácticos, lo cual disminuía a medida que
aumentaba la temperatura.
1997.
♣ Kricheldorf H. y Eggerstedt S.
• Emplearon óxidos de dimetil, dietil, dibutil y dioctil estaño
para obtener poli(β-D,L–butirolactona) sindiotáctica a
temperaturas entre los 50 y 100°C.
• Las polimerizaciones en masa y en solución arrojaron
buenos rendimientos y altos pesos moleculares con el
Bu2SnO.
• El Me2SnO es el iniciador menos reactivo.

2000.
♣ Kricheldorf H., Saunders I. y Stricker A.
• Emplearon el sistema octanoato de estaño/alcohol bencílico
a 120°C obteniendo óxido de estaño que es buen iniciador
para la polimerización de la L-lactida.
• Polimerizaron L-lactida a 180°C con octanoato de estaño
obteniendo un polímero con grupos terminales octanoato.
2002.
♣ Chen C., Fei B. y colaboradores.
• Obtuvieron copolímeros en bloque de PHB-co-PCL
por transterificación de los respectivos monómeros
con Sn(Oct)2 como catalizador.

2005.
♣ Kricheldorf H., Bornhorst K. y Thiessen-
Hachmann H.
• Emplearon (BiHex3)/ tetraetilenglicol para
polimerizar CL y L-lactida obteniendo polímeros al
azar.
• Empleando los mismos monómeros pero con
Sn(Oct)2 producen copoliésteres en bloque de alta
cristalinidad.
2006.
♣ Wei Z., Liu L. y Qi M.
• Emplean alcóxidos cíclicos de estaño para
obtener poli (R,S)3-hidroxibutiratos de varios
pesos moleculares y copolímeros como P(3HB-
co4HB) y P(3HB-co4HV), caracterizados por
técnicas espectroscópicas, de calorimetría y
cromatográficas.
• Demostraron que el peso molecular es
dependiente de la relación M/I que es usada.
• Demostraron que los alcóxidos cíclicos de
estaño son estereoselectivos.
 En trabajos previos, desarrollados en nuestro grupo, se ha usado el
difenilcinc como iniciador de la polimerización de la β-butirolactona y la ε-
caprolactona, con resultados satisfactorios. Por otra parte, es bien sabido
que la polimerización por apertura de anillo de lactonas es uno de los
métodos mas empleados de polimerización y que la misma puede ser
inducida por iniciadores de tipo catiónico, aniónico o por coordinación
aniónica. A partir de esto es posible plantearse que la copolimerización
de la β-butirolactona y la ε-caprolactona, pueda ser inducida por el
hidruro de sodio (NaH), el cual es un iniciador de tipo aniónico; y por el
octanoato de estaño [CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Sn, que induce la
polimerización vía coordinación aniónica. Esto con la finalidad de lograr
obtener polímeros de pesos moleculares adecuados, que sean
biodegradables como la mayoría de los poliésteres y que puedan ser
empleados luego en algún campo industrial.
♣ Objetivos generales.
• Sintetizar, aislar y caracterizar polímeros a partir
de los ésteres cíclicos de β- butirolactona y ε -
caprolactona.
• Comparar la actividad catalítica del hidruro de
sodio y del octanoato de estaño, como
iniciadores de la polimerización por apertura de
anillo de dichas lactonas.
• Determinar y fijar las condiciones adecuadas de
reacción para la homopolimerización y
copolimerización de estos monómeros, usando
los mencionados iniciadores de polimerización.
♣ Objetivos específicos.
• Purificar y caracterizar cada uno de los monómeros y
solventes a emplear.
• Determinar las mejores condiciones de reacción
(temperatura, relación molar, tiempo de reacción) que
permitan la obtención de polímeros y copolímeros con
un buen rendimiento y de adecuado peso molécular.
• Estudiar el comportamiento de los dos iniciadores a
emplear para la polimerización y copolimerización de los
monómeros.
• Determinar la pureza de polímeros y copolímeros
obtenidos por medio de la técnica de TLC.
• Caracterización de los polímeros y copolímeros
obtenidos por medio de técnicas espectroscópicas,
térmicas y cromatográficas
 Descripción de técnicas
♣ Procedimiento de purificación de los
reactivos.
1. Monómeros.
• ε-Caprolactona (CL)(Aldrich).

CaH 2 3
4
5 67
8
9
3
4
5 67
8
9
21 11
10
2
1 1

t = 24h
0

P = 10mmHg
T = 76ºC

• β-Butirolactona (BL) (Aldrich).

Se sigue el mismo procedimiento que para el caso
anterior pero se destila a 60°C con una presión de
15mmHg.
2. Iniciadores.
• Hidruro de sodio (NaH)(Aldrich).
Se empleará sin previa purificación.

• Octanoato de estaño (SnOct2) (Aldrich).

Será purificado por destilación al vacío y la fracción recogida
se adosa a la línea de vacío.

Horno de bola BUCHI Glass

Oven B-580
3. Solventes.
• Benceno (Riedel de Haen).

CaH2 3
6
45 7
8 3
6
45 7
8
CaH2
21 1011 9 2 9
1 1

t = 24h
0

T = (71 - 73)ºC

• Cloroformo (CHCl3)(J.T. Baker) y metanol (CH3OH) (J. T.

Baker).
Se emplearán sin purificación previa.

4. Gases.
• Nitrógeno (AGA, grado UAP).
Sin purificación previa.
♣ Proceso de síntesis y aislamiento de los
polímeros.
1. Síntesis empleando NaH como iniciador.

45 678 45 678

Átmosfera inerte de nitrógeno

3 3
1 11

2 9 2 9
1 1
0

Finalmente se le agrega metanol con la finalidad de

desactivar al iniciador. El producto se disuelve en CHCl 3
y se precipita en metanol.
2. Síntesis empleando SnOct2.

45 678 45 678
3 3
1 11

2 9 2 9
1 1
0

La línea de vacío genera una presión de (10-4 – 10-5 ) mmHg

 ♣ Instrumentación y técnicas.

1. Estudios espectroscópicos.
• Espectroscopía Infrarroja con
Transformada de Fourier (FTIR).
Los espectros serán registrados en un
espectrofotómetro Perkin – Elmer system
2000.
• Espectroscopía de Resonancia Magnética
Nuclear (RMN- 1H y 13C).
Los análisis se realizaran en un
espectrómetro de RMN Bruker Avance DRX
400MHz.
2. Estudios Viscosimétricos.

Solución de Viscosímetro
polímero a una CANNON de
determinada C. 100mL.
2. Estudios Viscosimétricos.
Por medio de esta técnica se determina el
peso molecular viscosidad promedio (Mv)
haciendo una comparación entre el tiempo de
flujo de la solución del polímero (t) y el tiempo
de flujo del solvente puro (t0). Los datos
recogidos son tratados con las siguientes
ecuaciones:
ηr = t/t0 (1) y ηsp = [(t – t0)/ t0] = ηr – 1 (2)

ηr = viscosidad relativa.
ηsp = visciosidad específica.
2. Estudios Viscosimétricos.
Se grafican las siguientes funciones:
ηsp/C vs C y ln ηr /C vs C
C = Concentración en g/100mL.
Y finalmente se obtiene extrapolando las rectas
a concentración cero el valor de la viscosidad
intrínseca [η], el cual, se relaciona con el Mv por
la ecuación de Mark-Houwink- Sakurada.
[η] = KMv
α
K y α = constantes específicas para cada
polímero.
2. Estudios Viscosimétricos.

Tabla 4: Valores de las constantes K y α de los

polímeros a obtener.

Polímero Solvente T(°C) K (dl.g-1) α

PBL CHCl3 31 1,18.10-4 0,78
PCL C6H6 31 9.94.10-5 0,82
3. Estudios cromatográficos.
• Cromatografía de Permeación de Geles
(GPC).
•Columnas: ultrastyragel
de permeabilidad 103 – 105
Å.
• T = 40ºC.
• Solvente: THF.
• Patrón: poliestireno
monodisperso.

Cromatógrafo GPC Waters 150 CV.

• Cromatografía de capa fina (TLC).
 Espesor: 200μm.
 Solventes: THF, acetona, CHCl3.
 Revelador: Oleum y calor.
4. Estudios para la determinación de las
propiedades térmicas.
• Termogravimetría (TGA).
• Cantidad: 5 -10 mg.
• V. de calentamiento = 10ºC/min.
•T = 25 – 500ºC.
•Atmósfera: Nitrógeno.
• V. de flujo = 50 ml/min.
Termobalanza Perkin-Elmer
TGA-7.
• Calorimetría de Barrido Diferencial
(DSC).

Calorímetro Perkin-Elmer DSC-7.

• Cantidad: 10 mg.
• V. de calentamiento: 10ºC/min.
• T = -40 – 120ºC.
• Atmósfera: Nitrógeno.
• V. de flujo: 50 ml/min.
Tabla 3: Iniciadores aniónicos para la
polimerización de lactonas.
Derivados de Ejemplos

Alquil – metales Na, NaPh, LiR, NaH, KOH, NaOR,

K2CO3, LiOR, Acetato de Li, Na ó K.
(Activo solo para β-propiolactonas).

Otros metales MgR2, RMgX, Mg(OR)2, ZnEt2/H2O,

ZnR2, AlR3, R2AlX, R2AlOR,
AlEt2/H2O, Al(OR)3, R2AlZnOAlR2,
porfinato de aluminio, CdEt2/H2O,
fosfato de titanio
Aminas Aminas terciarias activas solamente
para β-propiolactona.
 Polimerización en etapas y en cadena.
Tabla 1: Principales características y diferencias entre la
polimerización en etapas y en cadena.
Polimerización en etapas Polimerización en cadena
(condensación) (adición).
Transcurre por la reacción de grupos Transcurre por la adición continua de
funcionales. monómero a una cadena en crecimiento.
Ocurre la pérdida de moléculas No ocurren pérdidas.
pequeñas
El grupo funcional resultante forma La UCR del polímero y el monómero
parte de la cadena principal. presentan una estequiometría idéntica
En cualquier momento la mezcla de En cualquier momento la mezcla esta
reacción es una distribución continua constituida por monómero y polímero de
de tamaños moleculares. alto peso molecular.
Cada paso es independiente del Cada paso depende del anterior.
anterior.
 Esquema de la polimerización de la
β- BL con Sn(Oct)2
O O
O
O
Sn
Sn R
R O O R R O O O
O
O
H3C O
H3C

O O O O CH3 O
CH3 O
Sn R Sn
R O R O O O R
O O
O O

O H3C O

H3C

O O CH3 O CH3 O

Sn
R O O O O R
 Proceso de dimerización del Ácido
Glicólico.

O O HO
HO
OH + HO OH
O OH
O
HO OH

O O O O
2 H2O
+ + H2O
HO
O O O
HO
 Proceso de dimerización del Ácido
Láctico.

O HO CH3
O H3C

OH + HO
HO O OH
OH O
CH3 H3C OH
HO

H3C O O O
H3C O
2 H2O
+ + H2O
HO
O O CH3 CH3
O
HO