ORGANOMETALICOS DE M-t

Generalidades

• Configuración electrónica

• Estado formal de oxidación

• Número de coordinación

• Regla de los 18 e-

• Número atómico efectivo (NAE)

• Ligandos

• Diagrama de orbital molecular

Clases de Compuestos Organometálicos de M-t
CARBONILOS METALICOS
 Características

Son los compuestos organometálicos más

conocidos, la mayoría son tóxicos

- Descubrimiento: 1888, Ludwig Mond - Ni(CO)4

Ni (s) + 4 CO ( g) Ni ( CO)4 ( g)

Líquido volátil, Tf = 43oC

Incoloro
Carácter orgánico"
 Características

- Precursores en las síntesis de otros complejos de baja valencia

- El ligando carbonilo puede ser sustituido por un gran número de

otros ligandos (bases Lewis, olefinas, arenos, etc).

- Los carbonilos metálicos tienen un papel importante como

intermediarios en catálisis homogénea.

- El carbonilo se emplea en ensayos que sirven para determinar

la estructura electrónica y molecular de especies
organometálicas por métodos espectroscópicos
Molécula CΞO
 Enlace

Tres tipos de interacciones CO - Metal:

OC - M OC – M OC - M
sigma
(Retrodonación)
Enlace p Enlace p
 Donor s: par de e- sobre el
carbono

Orbital d del metal Donor p: orbital del CO

ocupado p* vacio
 Orbital vacío
Enlace
aceptor p
Ligando aceptor p fuerte
Estabiliza centros metálicos
en bajo estado de oxidación,
ricos en electrones

Modos de enlace

Terminal Puente doble (µ2) Puente triple (µ3)

Donor de 2e- Donor de 2e- Donor de 3e-
 Terminal µ2 µ3

µ 3 – h2 µ4 µ 4 – h2
 Carbonilos Semi-puente
~ 150
O
Puente no simétrico
C El sistema p* acepta densidad
electrónica del segundo metal
M M
filled
OrbitalFe d orbital
d (Fe) lleno
O
O O
Se presentan distorsiones desde
C C C
un M-CO lineal (180°) o un CO Cotton & Troup
puente simétrico (120°) JACS, 1974 , 96, 1233

C
Fe Fe
O N
El ángulo típico M-CO es
alrededor de 150° C C
N
O
(hay variaciones considerables) O

CO πOrbital
* empty antibonding
aceptor del CO
acceptor orbital
p* antienlazante vacio
 Puentes CO s/p
O O O
C C C
M M M M M M
M M
CO
COacting
actúa as p-donor
π -donor
como oroπp
-acceptor?
aceptor?
1.30Å
2.22Å 2.25Å O
O
O C C 1.97Å
C
Nb Nb Cp
Cp
C Nb C
O
O
Cp C C
O
O
Herrman & cowork ers
JACS, 1981, 103, 1692
 Propiedades

Compuesto Color Tf °C Simetría IR nCO cm-1

V(CO)6 Verde oscuro 70 (d) Oh 1976

Cr(CO)6 Blanco 130 (d) Oh 2000

Mn2(CO)10 Amarillo 154 D4d 2044, 2013, 1983

Fe(CO)5 Amarillo -20 D3h 2034, 2013

Co2(CO)8 Rojo naranja 51 (d) C2v sólido múltiples

D3d sln
Ni(CO)4 Incoloro -25 Td 2057
 Compuestos
Carbonilos metálicos neutros:

4 5 6 7 8 9 10 11

Fe(CO)5 Co2(CO)8
Ti Cu
V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe2(CO)9 Co4(CO)12 Ni(CO)4
Fe3(CO)12 Co6(CO)16

Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8

Zr Nb Mo(CO)6
Tc3(CO)12 Ru3(CO)12 Rh4(CO)12 Pd Ag
Ru6(CO)18 Rh6(CO)16

Hf Ta W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir4(CO)12 Pt Au

Os3(CO)12 Ir6(CO)16
 Estructuras

Mo(CO)6 W(CO)6
Estructuras
Estructuras
 Estructuras

Mononucleares

M = V, Cr
 Estructuras

Dinucleares

Grupo 7 (Mn, Tc, Re)

Todos los CO son

terminales

Diamagnético

La distancia es la suma
Mn- Mn de los radios
covalentes
 Estructuras

Dinucleares Co2(CO)8

Sin puente 55% Con doble puente 45%

 Estructuras

Dinucleares Fe2(CO)9
 Estructuras

Polinucleares

Fe3(CO)12 - El más simple

 Estructuras

Fluxionalidad
 Caracterización

Enlace M-C: Incrementa Incrementa

Enlace C-O: Incrementa Disminuye
nCO: Incrementa Disminuye

Enlace sinérgico: caracterización espectroscópica-Rayos X

 Evidencia experimental del modelo de enlace

Cuando la u(C-O) disminuye,

indica que el enlace C-O decrece y
el enlace p M-C incrementa

Difracción de Rayos X Espectroscopía IR

 Espectros vibracionales de carbonilos metálicos

- Posición de las bandas

Modo de enlace del CO
Cantidad de densidad electrónica retrodonada del metal al CO

- Número e intensidad de las bandas

Número de CO presentes y de simetría del complejo

O O
O C O C M C C
M M
M M M
free CO
Libre terminal mode
Terminal µµ bridging
2 2-puente µµ3 -puente
bridging
3

nCO IR (cm -1 ) 2143

2143 2120-1850
2120 - 1850 1850-
1850 - 1750
1720 1730-1620
1730 - 1500
(for
Para neutral metal complexes)
complejos neutros
CO terminal

Puente doble

Puente triple
 Efecto de la densidad electrónica del metal sobre nCO

dx Complejo nCO cm-1

A mayor densidad electrónica
sobre el metal, mayor CO libre 2143
retrodonación-p al CO
d10 [Ag(CO)]+ 2204
El enlace C-O se debilita, al
distribuirse mayor densidad Ni(CO)4 2060
electrónica sobre los orbitales
vacios p*. [Co(CO)4]- 1890

Por tanto, se incrementa la [Fe(CO)4]2- 1790

fortaleza del enlace M-CO de
forma que el carácter doble [Mn(CO)6]+ 2090
se hace mayor. Una
estructura resonante M=C=O, d6 Cr(CO)6 2000
adquiere importancia.
[V(CO)6]- 1860
 Series Pérdida de Cambio de CO por
Isoelectrónicas ligandos CO otros ligandos

Modo de coordinación
Libre Terminal

Se debe analizar pensando en que el ligando CO compite por los e- del Metal
 O
CO
OC
C
CO
Fe
OC Fe
C
C O
OC CO

CO CO
terminal Puente
 Ph2 Ph 2
P P
Ph 2 2-
OC CO O O
Fe Fe C P C
OC CO
C C OC
Fe Fe CO
O O C P C
O Ph 2 O
2100 2000 1900 1800
Wavenumbers (cm -1)

La espectroscopia IR puede ser utilizada para asignar estructura

en función de la distinta densidad electrónica que se ceda al CO
 CO terminal CO puente
O
OC C CO
Ni2 ( µ -CO)(CO)2 (dppm)2 Ni Ni
P P

-CO +CO P P

P P
Ni 2 (CO) 4 (dppm)2 OC CO
Ni Ni
OC CO
P P

-CO +CO

P P
OC
2 Ni(CO) 3 ( η1-dppm) Ni
OC
C
O

2000 1900 1800 1700

Wavenumbers (cm -1)
 Efectos electrónicos de otros ligandos sobre nCO

Complejo nCO (cm-1)

Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055

Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991

Mo(CO)3[P(OMe)3]3 1977, 1888

Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1835

Mo(CO)3(NCCH3)3 1915, 1783

Mo(CO)3(trietilamina)3 1898, 1758

Mo(CO)3(piridina)3 1888, 1746

Según las frecuencias de estiramiento en IR, del ligando CO puede

establecerse el siguiente orden, mejor aceptor-p , peor aceptor-p:

NO+ > CO > PF3 > RNºC > PCl3 > P(OR)3 > PR3 > RCºN > NH3
Carbonilos no clásicos