18/02/2015

EQUILIBRIO QUÍMICO

QUÍMICA
ANALÍTICA

Fuerza iónica () • Esta influenciada por la magnitud de las cargas.

Y ésta influencia se manifiesta en interacciones
• Es una medida de la concentración total de los iones en electrostáticas tanto de atracción (cargas
disolución. Cuanto más cargado está un ion, tanto más opuestas) como de repulsión (cargas iguales).
contribuye a esta fuerza.
• Esto trae consigo una falta de idealidad del
entorno de la solución.

• Donde Ci es la concentración de la especie i, y zi su carga.

Los iones se extienden a todos los iones en disolución.

Ejemplo:
• Hallar la fuerza iónica de: • De estos ejemplos notamos que cuando la carga
a)NaNO3 0.1 M es igual en ambos iones (1:1), = concentración.
Ion c z
• En otras combinaciones,  > concentración
Na 0.1 +1
NO3 0.1 -1

b) Na2SO4 0.01 M
Ion c z
Na (2) 0.01 +1
SO4 0.01 -2

1
 18/02/2015

Actividad
• Debido a que en una solución acuosa los iones están influenciados
por iones vecinales. A menos que sea una solución muy diluida.
Concentración útil o
Concentración real  efectiva

• Para tener en cuenta el efecto de la fuerza iónica, se sustituye

concentración por actividad.
• El coeficiente de actividad es una medida de la desviación respecto al
comportamiento ideal.
• En soluciones muy diluidas (menor de 10-4 M),  es cercano a 1

Actividad de C Concentración de C Coeficiente de actividad de C

Debye-Hückel Debye-Hückel
• Los iones en una disolución están rodeados de una • En 1923, Debye y Hückel aplicaron el modelo de la
atmósfera iónica. atmósfera iónica.
• A mayor  de la disolución, mayor es la carga de la • Para iones de carga puntual, se adopta la siguiente
atmósfera iónica () expresión:
• Como consecuencia de este efecto, disminuye la
atracción global de los iones del compuesto y aumenta la
solubilidad. • Donde γ es el coeficiente de actividad y A es una
• Es decir, que la concentración efectiva de los iones constante que involucra constante dieléctrica del
disminuye cuando aumenta  disolvente, temperatura absoluta y conversión de
logaritmo natural a decimales. A 25 ºC, A= 0.512.
- + Por lo tanto:
+

-

• De acuerdo con la ley límite de Debye-Hückel, el

coeficiente de actividad de un ion viene
determinado por su carga y por la fuerza iónica
total de la solución.
• Una ampliación de la ecuación considera
además, el tamaño de los iones: Para fines prácticos, y
cuando   0.01, la ecuación
Ecuación expandida Debye-Hückel
se simplifica a:

Para  entre 0.01 y 0.2

Radio hidratado del ion (tablas)

2
 18/02/2015

Ejemplo
• Calcular coeficiente de actividad () y actividad (a) para Al3+
Ejercicios
en disolución de AlCl3 a 3x10-4 F
• Calcular actividad para cada ion:
• K2SO4 1.5x 10-4 F

• KNO3 2 x 10-4 F
• = ½ [(0.0003) (3)2 + 3(0.0003) (1)2 ]
• = ½ (0.0027+ 0.0009) = 0.0018
• BeCl2 3 x 10-4 F
• -log= 0.512 (3)2 0.0018 a = [0.0003] 0.63
• -log= 0.1955 a = 1.89x10-4
•  = 0.63

Velocidad de reacción
• La velocidad de reacción es proporcional a la
concentración de reactivos y la constante de
proporcionalidad k.
• k es la constante de velocidad.
• La velocidad expresa en términos de k y la
concentración de los reactivos elevados a alguna
potencia
si tenemos: aA + bB  cC +dD
La velocidad será: velocidad= [A]a [B]b

Ley de acción de masas

• Para una reacción reversible en el equilibrio y a
una temperatura constante, una relación
determinada de concentraciones de reactivos y
productos tiene un valor constante.
• Y establece que la rapidez de una reacción es
proporcional a las “masas activas” de las
sustancias reaccionantes.

3
 18/02/2015

19

Equilibrio de moléculas
(H2 + I2  2 HI)
• Pocas reacciones químicas proceden en usa sola
dirección, la mayoría son reversibles al menos en
cierto grado.
• Por otra parte, para que ocurra una reacción, las
moléculas que chocan deben tener una energía
cinética total igual o mayor que la ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN (Ea)
• Que es la mínima cantidad de energía que se
requiere para iniciar una reacción química.

Estado de transición
Condición de Equilibrio

• Macroscópico

• Microscópico

• Energético
Progreso de la reacción 

Estado de inicial

Variación de la concentración con

el tiempo
(H2 + I2 ↔ 2 HI)
Equilibrio químico
Concentraciones (mol/l)

[HI]

[I2]

[H2]

Tiempo (s)

4

Principio de Le-Chatelier
• Si un sistema químico en equilibrio experimenta un
cambio en la concentración, temperatura, volumen o la
presión parcial, entonces el equilibrio se desplaza para
contrarrestar el cambio impuesto.
• Concentración de alguno de los reactivos o productos.
• Presión (o volumen)
• Temperatura
Efecto de la Temperatura
• Cuando se aumenta la temperatura en un sistema en
equilibrio, este se desplazará en el sentido que absorba
el calor aplicado.
Tipos de variación con la temperatura:
Exotérmica:
• Aquella que libera o desprende calor. Por ejemplo:
• aA + bB ←→ cC + dD + Calor
• En este caso se puede apreciar que si aumentamos la
temperatura, habrá un desplazamiento del equilibrio
hacia los reactivos (←), y será hacia los productos si se
disminuye (→).
Efecto de la Presión
• El aumento de la presión de todo el sistema hace que el
equilibrio se desplace hacia el lado de la ecuación
química que produce menos cantidad de moles gaseosos.
• En el proceso contrario, al disminuir la presión el
equilibrio se desplaza hacia el lado que produce la mayor
cantidad de moles gaseosos.
• Lógicamente, en el caso de que las cantidades de moles
gaseosos sean iguales para cada lado de la ecuación, no se
producirán cambios, es decir, que el equilibro no se
desplazará.
• También se puede aumentar la presión del sistema sin
afectar el equilibrio agregando un gas noble.
18/02/2015
Efecto de la Concentración
• Si disminuimos la concentración de un sistema en
equilibrio Químico, éste se desplazará hacia el lado
de la ecuación que ha sido afectado
• Si se aumenta la concentración, el equilibrio se
desplazará hacia el lado contrario de la adición.
• Por ejemplo, si se aumenta la concentración de
Yoduro de hidrógeno en la reacción:
H2(g)+ I2(g) ←→ 2 HI(g)
• <--------
• (esta se desplaza hacia la izquierda para de la
misma forma disminuir la acción y equilibrar la
ecuación)
Efecto de la Temperatura
Endotérmica:
• Aquella que absorbe el calor. Por ejemplo:
aA + bB + Calor ←→ cC + dD
• En este otro caso, se aprecia que al disminuir la temperatura
afecta visiblemente a los reactivos produciéndose un
desplazamiento del equilibrio hacia éstos (←).
• En cambio, si aumentamos la temperatura se verá que el
equilibrio se irá hacia los productos (→).
• Es importante hacer notar que a bajas temperaturas, la
reacción requiere más tiempo, debido a que bajas
temperaturas reducen la movilidad de las partículas
involucradas. Para contrarrestar este efecto se utiliza un
catalizador para acelerar la reacción.
Catalizadores
• Los catalizadores aumentan o disminuyen la vel.
de una reacción.
• Pero no afectan el valor de la constante de
equilibrio.
5

¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al:
a)disminuir la presión?
b) aumentar la temperatura?
H2O(g) + C(s) ↔ CO(g) + H2(g) (H > 0)
Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los
sólidos ya están incluidas en la Kc por ser constantes.
CO · H2
Kc = ——————
H2O
a) Al p el equilibrio  (donde más moles de gases hay:
1 de CO + 1 de H2 frente a 1 sólo de H2O)
b) Al T el equilibrio también se desplaza hacia  donde
se consume calor por ser la reacción endotérmica.
La representación de K y la ecuación de
equilibrio
• Cuando la ecuación de una reacción reversible se escribe
en dirección opuesta, la Keq es el inverso de la constante
de equilibrio original.
•El valor de K también depende de cómo esté balanceada
la ecuación. Si se duplica una ecuación química, la Keq
correspondiente será el cuadrado de su valor original.
Por lo tanto, es necesario escribir la ecuación química
cuando se da el valor numérico de una Keq.
• En una reacción cualquiera:
Para concentraciones en el equilibrio
• La constante Kc cambia con la temperatura
• ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en
• Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración
18/02/2015
EQUILIBRIOS MÚLTIPLES
• Hay sistemas en los que las moléculas de producto de
un equilibrio participan en un 2do proceso en
equilibrio.
• Si una Rx. se puede expresar como la suma de 2 o más
rxs., la Keq para la reacción global está dada por el
producto de las constantes de equilibrio de las Rxs.
individuales.
• Ej. H2CO3  H+ + HCO3- Keq= 4.2 x 10-7
HCO3-  H+ + CO3-2 Keq= 4.8 x 10-11
Resumen de las reglas para escribir Keq.
• Las concentraciones de las especies reactivas se expresan en
mol/L, en fase gaseosa también en atm.
• Las concentraciones de los sólidos puros, líquidos puros, y
los disolventes no aparecen en las expresiones.
• La Keq es una cantidad adimensional.
• Al señalar un valor para la Keq es necesario especificar la
ecuación balanceada y la temperatura.
• Si una Rx. representa la suma de 2 o más reacciones la Keq
para la Rx. Global esta dada por el producto de las Keq de
las rxs. Individuales.
Constante de equilibrio (Keq
aA+bB↔cC+dD
la constante Keq tomará el valor:
[C ]c  [D ]d
Kc 
[ A]a  [B ]b
disolución.
constante y por tanto, se integran en la constante de
equilibrio. (a=1)
6
 18/02/2015

Constante de equilibrio (Kc) Ejemplo: Para el equilibrio: 2 SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3(g).

Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones
iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado
el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos
• En la reacción anterior: observándose los siguientes datos:
H2(g)+ I2(g)  2 HI (g) [HI ]2
Kc  Concentr. equilibrio
[H 2 ]  [ I 2 ] Concentr. iniciales (mol/l)
(mol/l)
[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3]
• El valor de KC, dada su expresión, depende de cómo Exp 1 0,20 0,20 — 0,030 0,155 0,170
se ajuste la reacción.
Exp 2 0,15 0,40 — 0,014 0,332 0,135
• Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos
ajustado como: ½ H2(g) + ½ I2(g)  HI (g), la Exp 3 — — 0,20 0,053 0,026 0,143
constante valdría la raíz cuadrada de la anterior.
Exp 4 — — 0,70 0,132 0,066 0,568

Exp 5 0,15 0,40 0,25 0,037 0,343 0,363

Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l)

Ejercicio A: Escribir las expresiones de KC para
[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc los siguientes equilibrios químicos:
Exp 1 0,200 0,200 — 0,030 0,115 0,170 279,2 a) N2O4(g) ↔ 2NO2(g);
Exp 2 0,150 0,400 — 0,014 0,332 0,135 280,1 b) 2 NO(g) + Cl2(g) ↔ 2 NOCl(g);
Exp 3 — — 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0 c)CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g);
Exp 4 — — 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5 d) 2 NaHCO3(s) ↔ Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).
Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6 • a) • c)
• En la reacción anterior: [NO2 ]2
Kc  K c  [CO2 ]
2 SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3(g) [N2O4 ]
• b) • d)
• KC se obtiene aplicando la expresión:
[SO3 ]2 [NOCl ]2
KC  Kc  K c  [CO2 ]  [H2O ]
[SO2 ]2  [O2 ] [NO ]2  [Cl 2 ]
• y como se ve es prácticamente constante.
40

41

Significado del valor de Kc

Predicción de la dirección de una reacción
concentración
concentración

KC > 105 KC ≈ 100

• Para determinar en que dirección se llevará a cabo una Rx para
alcanzar el equilibrio:

tiempo tiempo • Si Keq > 1 : El sistema se desplaza a productos

• Si keq< 1 : El sistema se desplaza a reactivos
• Si Keq = 1 : El sistema está en equilibrio
concentración

KC < 10-2

tiempo

7
 18/02/2015

Ejemplo:
BrO3- + 2Cr3+ + 4H2O ↔ Br- + 5Fe3+ + Cr2O72- + 8H+
• La constante de equilibrio para esta reacción es:

Tipos de equilibrios
Tipo de Cte. Ejemplo Expresión de la
equilibrio de eq. constante de
equilibrio
• Ácido base
Disociación del Kw 2H2O ↔H3O+ + OH- Kw = [H3O+] [OH-]
agua

• Iones Complejos Equilibrio ácido-

base
Ka / Kb CH3COOH + H2O ↔H3O+ Ka = [H3O+] [CH3COO-]
+ CH3COO- [CH3COOH]
Equilibrio de Kf Ni2+ + 4CN- ↔ Ni(CN)42- Kf = [Ni(CN)42-]
complejos [Ni2+][CN-]4
• Precipitación Equilibrio de Kps BaSO4(s) ↔Ba2+ + SO42- Kps = [Ba2+] [SO42-]
precipitados
Equilibrio óxido- Kredox MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Ka = [Mn2+] [Fe3+]5
• Óxido Reducción reducción ↔Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O [MnO4-][Fe2+]5[H+]8

Equilibrio ácido-base
• De acuerdo al concepto de Brownsted-Lowry:
• Un ácido es un donador de protones y produce una base conjugada
cuando cede el protón
• Una base es aceptora de protones y forma un ácido conjugado
cuando acepta los protones.
• El resultado de combinar estos procesos es una reacción ácido-base
o de neutralización.
• La magnitud de estas reacciones depende de la tendencia relativa de
las especies para aceptar o donar protones.
Equilibrio de complejos
• Se forma de la unión, por covalencia coordinada, de un
ion metálico(aceptor) con un ligando donador (anión o
molécula).
• Si la unión por covalencia coordinada del ion metálico y
el ligando tiene carga (+ ó -) se llama ion complejo.
• Si es neutra, se llama compuesto de coordinación.
• En general, podemos establecer que un complejo es
más estable cuando su Kf es mayor.
Predicción de reacciones
• Usando los valores de logKf en una escala
• Calculando la K equilibrio
LogKeq = logKf(reactivos)- logKf(productos)

8
 18/02/2015

Equilibrio de Oxido-Reducción
• Conceptos:Oxidante, Reductor, Oxidación, Reducción.
• Reacciones óxido-reducción: químicas y electroquímicas.
• Pares oxidante/reductor: F2/F-, Sn4+/Sn2+, Li+/Li

• Tabla de potenciales normales de electrodo: en

un par, cuando el oxidante es fuerte su reductor Equilibrio de solubilidad
es débil y viceversa. • La solubilidad de una sustancia depende de:
• El potencial redox es una medida de la fuerza • Naturaleza de la sustancia
impulsora (fuerza química) que induce la • Naturaleza del disolvente
reacción hacia el equilibrio. • Temperatura
• Los pares se pueden acomodar en una escala: • pH Si aumentamos la
los oxidantes arriba y los reductores abajo. • Presencia de ion común concentración de Bn-, el
equilibrio se desplazará a la
izquierda (principio de Le
Li+ MgY2- H+ ZnY2- Fe F2 AmBn(s) ↔Am+ + Bn- Chatelier), de modo que la sal
precipitará.
Li Mg2+ H2 Zn2+ F-