03 Celdas Electroquimicas

Capı́tulo 1
Celdas electroquı́micas.
En el capı́tulo anterior se revisaron algunas reacciones redox utilizadas para, mediante titulaciones volumétricas,
determinar la calidad de una muestra de agua. Estas titulaciones se llevan a cabo sin ayuda de instrumentos eléctricos,
y el punto final se determina visualmente por el cambio del color de un indicador adecuado. Tales experimentos son la
puerta de entrada al mundo de la electroquı́mica analı́tica; y para seguir avanzando, debemos revisar los conceptos que
subyacen a las celdas electroquı́micas, la unidad fundamental para el trabajo en electroquı́mica analı́tica, y la clave para
las medidas instrumentales. A continuación se presentan, escuetamente, algunos de los temas más relevantes al momento
de trabajar con medidas electroquı́micas; algunos de estos temas se tratarán en detalle en capı́tulos posteriores.
1.1. Convención de signos para semi-reacciones.

Como se ha visto hasta el momento, las reacciones redox se pueden dividir en dos partes, la oxidación y la reducción; y
este hecho está presente a lo largo y ancho de la electroquı́mica. Sin embargo, cada semi-reacción no puede existir aislada;
siempre se requiere un par, la oxidación de un lado y la reducción del otro. Correspondiente con esto, en la práctica es
usual separar el recipiente en el que se realiza la reacción de oxidación, del recipiente en el que ocurre la reducción. Ahora,
para que la reacción proceda, estos dos recipientes deben unirse fı́sicamente, y ya que los procesos involucrados implican
el cambio del campo eléctrico de los electrones en el conductor y el cambio “quı́mico” de las especies que reaccionan,
los recipientes de reacción deben tener dos tipos de uniones; una eléctrica que debe estar hecha de un buen conductor
de la electricidad, por ejemplo un metal (generalmente un alambre de Cu); y una que vamos a llamar “quı́mica” para
destacar su diferencia con la anterior, y que permite el transporte de los iones en disolución, del recipiente en que ocurre
la oxidación, al recipiente en el que ocurre la reducción, y viceversa. Esta conexión se hace mediante un puente salino o
una placa de vidrio poroso, de tal manera que los iones puedan fluir a través de este medio, pero de manera que las dos
disoluciones que componen la celda electroquı́mica, se mezclen lo menos posible. En este contexto, el trabajo de crear
una escala de potenciales redox, consiste en colocar diferentes conjuntos de sustancias, en condiciones adecuadas, en cada
uno de los dos compartimientos de la celda electroquı́mica de trabajo, y medir el potencial eléctrico generado entre las
dos semi-celdas. Conviene entonces, establecer un punto de referencia, en este caso una semi-celda de referencia, que va a
tener un potencial constante, y contra la que se midan el resto de semi-celdas. De esta manera, y respecto de ese punto
de referencia, podremos establecer que semi-celda tiende a reducirse y cual a oxidarse. La semi-celda que se escogió como
punto de referencia es la reducción del ión hidronio:
2 H+ + 2 e − . H2(g) E 0 = 0, 000V (1.1)
A la que se le asigna, por comodidad y de manera arbitraria, el potencial de 0,000 V, cuando la actividad del H2(g) y del
H+ son 1 [1]. Esta semi-celda se conoce como Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH). Adicionalmente, y para unificar el
lenguaje, la IUPAC en 1.953, en su convención de Estocolmo [2], estableció que todas las semi-reacciones se deben escribir
como reducciones. En cualquier caso, es importante destacar, el carácter relativo de esta escala, ya que al fin de cuentas,
lo que interesa es la diferencia en el potencial del par de semi-reacciones involucradas en una reacción global, sin importar
el valor real o absoluto que tenga cada potencial por separado.
La utilidad de esta escale de potenciales de reducción, referida al ENH, se entiende mejor si se compara una serie de
metales. Primero tomemos los elementos Mg, Al, Zn, y Fe, cuyos potenciales estándar de reducción son negativos tabla
1.1; lo que significa que la reducción no es espontánea vs. el ENH, sección ??, y por tanto, frente al ENH el proceso
favorecido es la oxidación del metal.
1
1.2. ACTIVIDAD. CAPÍTULO 1. CELDAS ELECTROQUÍMICAS.
Tabla 1.1: Potenciales de reducción vs ENH de algunos metales que se oxidan fácilmente.
Semi-reacción E 0 / Voltios
Mg2+ + 2 e− . Mg(s) - 2,360
Al3+ + 3 e− . Al(s) - 1,677
Zn2+ + 2 e− . Zn(s) - 0,762
Fe2+ + 2 e− . Fe(s) - 0,440
Estos metales evidentemente se oxidan; y de ahı́, los problemas de la corrosión en estructuras hechas con hierro. De
otro lado, encontramos metales, llamados “nobles”, tales como Cu y Ag, cuyos potenciales de reducción son positivos; es
decir, tienden a permanecer en su estado reducido como metales antes que formar óxidos, tabla 1.2.
Tabla 1.2: Potenciales de reducción vs ENH de algunos metales nobles.

Semi-reacción E 0 / Voltios
Cu2+ + 2 e− . Cu(s) 0,339
Ag+ + 1 e− . Ag(s) 0,7993
Pt2+ + 2 e− . Pt(s) 1,18
Au+ + 1 e− . Au(s) 1,69
En la tabla 1.2 se puede ver que el oro es el metal más noble de los presentados; es decir, es el metal más difı́cil de
oxidar. Sin embargo, y como curiosidad, es el platino el metal que más se usa como electrodo inerte en el trabajo de
rutina en electroquı́mica.
1.2. Actividad.
La actividad es la concentración efectiva de una especie en disolución. La actividad es menor o igual a la concentración
que se llama analı́tica, es decir aquella concentración que obtenemos considerando que toda la masa de la sustancia en
cuestión está en forma disponible para una reacción quı́mica u otro fenómeno que nos interese. De esta manera, la actividad
da cuenta de efectos tales como la formación de pares iónicos, dı́meros o conglomerados y demás efectos que impiden, en
un momento dado, el cumplimiento de una relación teórica que dependa de la concentración, en nuestro caso concreto,
de la relación de Nernst entre potencial y concentración.
La actividad se relaciona con la concentración mediante el coeficiente de actividad. La actividad y el coeficiente de
actividad son adimensionales y para que la adimensionalidad se de, debemos expresar la concentración en términos de
una concentración de referencia, la cual por comodidad es 1 M. De esta manera la expresión matemática para representar
la actividad es:
Concentración [X]
a=γ =γ (1.2)
Concentración de referencia 1M
El coeficiente de actividad es función de la fuerza iónica I según la teorı́a de Debye-Hckel:
√
Az + z − I
logγ = − √ + CI (1.3)
1 + αB I
En donde los factores A y B son constantes y C se determina experimentalmente. Si se trabaja a temperatura ambiente,
y las variaciones en la temperatura son pequeas, una buena aproximación de la anterior expresión es:
√
−0, 509z 2 I
logγ = √ (1.4)
a I
1+( )
305
Siendo γ el coeficiente de actividad del ion de carga ±z y a la distancia de máxima aproximación entre iones en pm (10−12
m). Esta ecuación es válida para I menor que 0,1 M. La anterior expresión permite calcular el coeficiente de actividad
2 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.3. POTENCIALES FORMALES. CAPÍTULO 1. CELDAS ELECTROQUÍMICAS.
para cada ión que esté en la disolución. No obstante, experimentalmente es imposible obtener tales coeficientes para iones
individuales por lo que se calcula un valor promedio para todos los iones:
√
−0, 509|z + z − | I
logγ± = √ (1.5)
1+ I
En el capı́tulo ?? se dará una deducción detallada de esta ecuación.
1.2.1. Fuerza iónica.

La fuerza iónica de una disolución, I, se mide según la siguiente expresión:
1∑ 2
N
I= ci z (1.6)
2 i=1 i
En la que ci es la concentración del i-ésimo ion en solución y zi su carga. Si se usa la anterior expresión en sales de
diferente estequiometrı́a y con diferente carga Mm Aa , se obtienen las siguientes relaciones entre la concentración de la sal
en molaridad, y la fuerza iónica I que produce, tabla 1.3:
Tabla 1.3: Fuerza iónica producida por sales Mm Aa según su estequiometrı́a.
A− A2− A3−
M+ I = M olaridad I = 3 × M olaridad I = 6 × M olaridad
M 2+
I = 3 × M olaridad I = 4 × M olaridad I = 15 × M olaridad
M 3+
I = 6 × M olaridad I = 15 × M olaridad I = 9 × M olaridad
1.3. Potenciales formales: Una aproximación de la teorı́a a los valores ex-

perimentales.
El valor del potencial de referencia estándar de una semi-reacción, E 0 , asume condiciones ideales de temperatura y
presión, además de no considerar efectos tales como la concentración de otras sustancias que pueden estar involucradas
en la generación del potencial eléctrico que se mide; por ejemplo, el efecto de la fuerza iónica del medio. También deben
tenerse en cuenta los posibles complejos que se forman entre las especies involucradas en la reacción; ası́ como los efectos
del pH, y cualquier otro efecto posible. Todo lo anterior, hace que la expresión utilizada hasta el momento para calcular
el potencial de una reacción redox sea demasiado ideal, y al momento de comparar los datos experimentales con los
datos teóricos las coincidencias solo suelen llegar a nivel cualitativo. Esta situación se puede superar con el uso de los
potenciales formales, que son la versión práctica, más cercana a la realidad, de los potenciales estándar de reducción.
Estos potenciales formales se calculan para condiciones especı́ficas, constantes, y comunes en el laboratorio, a diferencia
de los potenciales estándar que a veces requieren condiciones especiales y difı́ciles de alcanzar en un laboratorio básico.
Las condiciones usuales para obtener los potenciales formales implican, generalmente, valores altos de cada una de las
condiciones experimentales que afectan el potencial redox de un par especı́fico. De esta manera se logra que los efectos,
aunque existentes, sean constantes; y por tanto, tenerlos en cuenta es cuestión de sumarlos al valor de la constante del
potencial redox estándar. A continuación se muestra como se puede hacer esto, usando el ejemplo de la semi-reacción del
Cr(III)/Cr(VI):
HCrO4− + 7 H+ + 3 e− . Cr3+ + 4 H2 O (1.7)
Las especies de Cr que se pueden presentar en disolución, además de las 2 que están en el equilibrio redox, ecuación
1.7 son para el Cr6+ : H2 CrO4 y CrO42– , y para el Cr3+ todos los complejos posibles con los aniones que esten en el
medio, tales como SO4– y OH– (en soluciones débilmente ácidas). La presencia de estas especies y la variación de sus
concentraciones es relevante para el cálculo del potencial ya que ellas afectan las concentraciones de Cr3+ y de HCrO4– , y
por tanto el potencial del medio. A su vez, el cambio del potencial del medio cambia la concentración de cada una de las
especies existentes. Estas relaciones se pueden establecer usando el balance de masa y las constantes de equilibrio, según
se muestra en lo que sigue:
[Cr(VI)]total −[CrO42− ] + [HCrO4− ] + [H2 CrO4 ] (1.8)

1.3. POTENCIALES FORMALES. CAPÍTULO 1. CELDAS ELECTROQUÍMICAS.
Ahora, se definen las constantes de equilibrio que involucran a las anteriores especies:
[H + ][HCrO4− ]
H2 CrO4 . H+ + HCrO4− ; Ka1 − (1.9)
[H2 CrO4 ]
[H + ][CrO42− ]
HCrO4− . H+ + CrO42− ; Ka2 − (1.10)
[HCrO4− ]
Usando estas constantes de equilibrio se puede dejar la expresión 1.8, en términos de una sola variable, por ejemplo, para
la especie HCrO4− :
Ka2 [HCrO4− ] [H ][HCrO4− ]
+
−
[Cr(VI)]total − + [HCrO 4 ] + (1.11)
[H + ] Ka1
De donde, luego de ordenar la expresión, se obtiene:
1 Ka1 [H + ]
αHCrO− − = (1.12)
4 Ka2 [H + ] Ka1 Ka2 + Ka1 [H + ] + [H + ]2
+
+1+
[H ] Ka1
Siendo α la fracción de Cr(VI) que está presente como HCrO4– . Ahora, para el caso del Cr3+ , se tiene:
[Cr(III)]total . [Cr3+ ] + [CrOH2+ ] + · · · + [CrSO4+ ] + · · · (1.13)
Esta expresión será tan extensa como complejos de coordinación se puedan formar. La ecuación final resultará, en cualquier
caso, bastante grande; y por ahora, en aras de la sencillez no se desarrollará; pero se puede intuir que si se sigue el mismo
procedimiento que se realizó con el HCrO4– , la concentración de Cr(III) se puede representar como:
[Cr3+ ]−αCr3+ [Cr(III)]total . (1.14)
Ahora, se debe incluir la anterior información en la ecuación de Nernst. Sin embargo, también debemos incluir los
coeficientes de actividad de las otras especies involucradas, el agua y el ion hidronio. Lo que obtenemos al final es:
( )( )4
RT γ(Cr3+ ) α(Cr3+ ) [Cr(III)]total γ(H2 O) α(H2 O) [H2 O]total
E=E − 0
ln ( )( )7 (1.15)
nF 7 +
γ(HCrO− ) α(HCrO− ) [Cr(V I)]total γ(H + ) [H ]
4 4
Expresión que se puede reagrupar ası́:

4 ( )4
RT γ(Cr3+ ) γ(H 2 O) RT α(Cr3+ ) α(H2 O) [H2 O]total
E=E − 0
ln 7 − ln
nF γ(HCrO− ) γ(H +) nF α(HCrO− ) [H + ]7
4 4 (1.16)
RT [Cr3+ ]total
− ln
nF [HCrO4− ]total
Si las condiciones de fuerza iónica (concentración total de iones), y el pH se mantienen constantes, el segundo y tercer
términos son constantes, con lo que se pueden agrupar junto al valor de E 0 para obtener una nueva constante a la que
llamaremos potencial formal E 0′ . El valor de E 0′ se puede deducir teóricamente a partir de la ecuación 1.16; sin embargo,
lo usual es determinarla empı́ricamente, mediante un experimento de calibración. Esto además garantiza un valor más
cercano a lo real, ya que es posible que en nuestros cálculos teóricos olvidemos algún aspecto importante o simplemente no
tengamos a disposición toda la información requerida, como por ejemplo, en el caso que estamos analizando, no conocemos
todos los complejos del Cr3+ en disolución. Con la nueva constante podemos escribir una ecuación más sencilla y que
genera valores más cercanos a los obtenidos experimentalmente:
RT [Cr(III)]total
E = E 0′ − ln (1.17)
nF [Cr(V I)]total
Esta ecuación es función de las concentraciones formales1 (de ahı́ su nombre), las cuales conocemos y podemos manejar
fácilmente, a diferencia de las concentraciones de las especies Cr3+ y HCrO4– .
1 La concentración formal es la que calculamos cuando se prepara una disolución, también conocida como concentración analı́tica.

1.4. REPRESENTACIÓN DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS. CAPÍTULO 1. CELDAS ELECTROQUÍMICAS.
1.4. Representación de celdas electroquı́micas.

Las celdas electroquı́micas se representan de manera abreviada mediante la notación de barras [1], también llamada
representación esquemática [3], o diagrama [4]. En esta notación, además de representar a la celda electroquı́mica, se
especifican las caracterı́sticas esenciales de la misma como las interfases (que pueden ser sólidas, lı́quidas o gaseosas),
las cuales se identifican con una lı́nea vertical “|”. El caso particular del medio que permite el paso de iones entre dos
semi-celdas, (puede ser un puente salino, una placa de vidrio poroso o cualquier otra sistema que cumpla este mismo
papel), se representa con una doble lı́nea vertical “||” que representa las dos interfases que se forman, una con cada
semi-celda. Las especies que se encuentran juntas en disolución se separan por una coma (“,”). Generalmente, la notación
de barras se escribe empezando en la izquierda con la oxidación, es decir con el ánodo y terminando en la derecha con la
reducción, el cátodo. Lo anterior se puede resumir en un proceso nemotécnico en el que todas las palabras que empiezan
por una vocal están del mismo lado, y todas las que empiezan con una consonante del otro: Izquierda, ánodo, Oxidación,
en contraste con Derecha, Cátodo, Reducción. A esto se puede sumar la regla, según la cual, el electrodo positivo siempre
se escribe al lado derecho (reducción-cátodo), y por tanto el negativo al lado izquierdo (oxidación-ánodo). Cabe aclarar
que el ánodo y el cátodo cambian de signo cuando la celda electroquı́mica pasa de ser una celda galvánica a ser una celda
electrolı́tica, como se explicará en detalle más adelante, sección 1.7.3, 14. Por ahora miremos como ejemplo la siguiente
notación para una celda electroquı́mica:
Pt | H2(g) , H+ || Cu2+ , H2 SO4 | Cu (1.18)
Esta notación se puede leer, de izquierda a derecha, ası́: Un electrodo de Pt, en contacto con H2(g) y una disolución
de iones H+ , que está unida por un puente salino “| | ” a otra solución de iones Cu2+ , en la cual está sumergido un
electrodo de Cu. En este esquema se deja implı́cito el hecho que los dos electrodos de los extremos (Pt y Cu), se unen
entre sı́ mediante un conductor eléctrico en medio del cual se coloca el dispositivo para la medida del potencial eléctrico
que se genera en la celda electroquı́mica. El diagrama de barras del ejemplo anterior corresponde a la reacción:
Cu2+ + H2 . Cu + 2 H+ E 0 = 0, 340V (1.19)
1.5. Electrodos de referencia.

Las medidas del potencial eléctrico de una celda electroquı́mica requieren del uso de electrodos. Ya se ha mencionado
que los mismos deben ser buenos conductores eléctricos, y que existe una semi-celda de referencia conocida como Electrodo
Normal de Hidrógeno (ENH). Sin embargo, este electrodo no es fácil de construir, ni de mantener, ni de manejar; por lo
que al igual que se hizo con el potencial estándar, se requiere un tipo de electrodo más fácil de usar y que sea accesible para
el uso común. En la actualidad el electrodo más usado, más fácil de elaborar, menos tóxico, y que cumple bastante bien
el papel de electrodo de referencia, es el electrodo de Ag/AgCl, que podemos representar mediante el siguiente diagrama
de barras, en lo que serı́a una celda electroquı́mica para medir el potencial redox:
(−)Ag | AgCl | KCl saturado , AgCl saturado | | Solución de interés | Pt(+) (1.20)
En el anterior diagrama los signos en los dos extremos no forman parte del esquema de barras tradicional, pero se han
colocado para indicar la posición (a la izquierda), y el signo del terminal del dispositivo de medida al que, se recomienda,
se conecte el electrodo de referencia. Esto sigue la convención mencionada en la sección anterior, que busca homogeneizar
la forma de medir el potencia electroquı́mico, de tal manera que diferentes lecturas, en diferentes laboratorios, sean
comparables inmediatamente sin necesidad de ponerse a pensar en como se conectaron los cables. Por tanto, se sugiere
seguir esta convención para facilitar el trabajo. No obstante, es bueno aclarar, que si por error o por alguna otra razón se
conectan los terminales en el sentido contrario, lo único que pasará es que el signo de la señal en el instrumento de medida
va a cambiar, manteniéndose constante el valor numérico de dicha señal. En este caso se debe tener cuidado para no
lanzar afirmaciones erróneas basados en el signo de la lectura. Ası́ mismo, según esta convención (colocar el electrodo de
referencia en el terminal negativo del instrumento de medida), en el electrodo de referencia ocurre la oxidación, mientras
en el otro electrodo (llamado indicador), ocurrirá la reducción. Si esto es lo que sucede espontáneamente, la lectura del
potencial será positiva; sino, la lectura será negativa y lo que sucede espontáneamente será la reducción en el electrodo
de referencia y la oxidación en el electrodo indicador.
En este punto vale la pena hacer énfasis en la constancia en el potencial que debe tener un electrodo de referencia.
Esto se logra, en parte, si los componentes del electrodo están en concentración suficientemente alta, de manera tal que
los cambios en concentración por efectos como oxidación, reducción o difusión sean pequeños. En el caso del electrodo de

1.5. ELECTRODOS DE REFERENCIA. CAPÍTULO 1. CELDAS ELECTROQUÍMICAS.
Ag/AgCl en solución de KCl saturado, esto se cumple bien, ya que el alambre de plata y el AgCl que son sólidos, van
a permanecer prácticamente inalterados pese a que algo de ellos se oxide o se reduzca. Ası́ mismo, el KCl saturado va
a ser poco afectado por pequeños flujos de agua y otros iones desde el exterior, o por la misma pérdida del electrolito
al difundirse hacia la solución sobre la que se realiza la medida. Esto en total, garantiza un potencial aproximadamente
constante. Es claro que si por alguna razón en la celda electroquı́mica circula mucha corriente, digamos más de 10 mA,
esta constancia del potencial de referencia se comienza a alterar, de ahı́ la importancia de que el sistema de medida (el
voltı́metro) tenga una gran resistencia de entrada que garantice corrientes lo más bajas posibles, por ejemplo en el orden
de los pA (10−12 A).
De otro lado, el electrodo de referencia ideal debe ser quı́micamente inerte. Esto en la práctica es imposible de lograr,
por lo que según sea el sistema que se quiera estudiar, el electrodo de referencia se debe cambiar. De cualquier modo, los
electrodos de referencia se construyen de manera tal que su interacción con el medio al que se le quiere medir el potencial
sea la menor posible. Esto se consigue limitando fı́sicamente el paso de la disolución del electrodo de referencia hacia
y desde la disolución a medir; lo que se consigue, por ejemplo, usando un puente salino de agar-agar saturado en KCl,
u otro electrolito según convenga. El agar-agar, por ser un gel, lı́mita el flujo de masa entre la disolución del electrodo
de referencia y la disolución de medida. El gel de agar-agar suele reemplazarse por una placa de vidrio poroso u otro
dispositivo similar que permita el contacto eléctrico iónico (flujo de iones), con el menor intercambio de masa posible.
En resumen, el potencial de un electrodo de referencia no debe ser muy diferente de su valor de equilibrio, aún cuando
se haga pasar corriente a través de él. Esto se consigue usando volúmenes apreciables, y en concentración alta de las
disoluciones que se necesitan para establecer el potencial del electrodo de referencia. Igualmente, un área grande de
las superficies metálicas, u otras que correspondan (en el caso del electrodo de Ag/AgCl, un área apreciable de AgCl),
ayudará a mantener constante el potencial, y sobretodo, le dará más tiempo de vida útil.
Los electrodos de referencia más importantes, por su significado o su utilidad son:
1. Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH):
Pt| H2 (1atm)H+ (1 M)∥ Disolución a medir | Pt
La semi-reacción en el electrodo de referencia es:
2 H+ + 2 e − . H2(g)) E 0 = 0, 000V por definición. (1.21)
2. Electrodo de calomel saturado (ECS):

Hg| Hg2 Cl2 | KCl (saturado)∥ Disolución a medir | Pt
Hg2 Cl2 + 2 e− . 2 Hg(l) + 2 Cl− E 0 = 0, 241V − vs − EN H (1.22)
El potencial de semi-celda es:

RT
E = E0 − ln[Cl− ]2 (1.23)
2F
Si el [KCl] está saturado, y por tanto se asume que la concentración del Cl– es constante, entonces el potencial E
del electrodo de calomel saturado (ECS), será constante.
3. Electrodo de Ag/AgCl saturado:
Ag| AgCl| KCl (saturado)| | Disolución a medir | Pt
AgCl + e− . Ag(s) + Cl− E 0 = 0, 197V por definición. (1.24)
El potencial de semi-celda es:

RT
E = E0 − ln[Cl− ] (1.25)
F
Si el [KCl] está saturado, y por tanto se asume que la concentración del Cl– es constante, entonces el potencial E
del electrodo de Ag/AgCl saturado será constante.

1.5. ELECTRODOS DE REFERENCIA. CAPÍTULO 1. CELDAS ELECTROQUÍMICAS.
Ejercicio: El Kps y el potencial del electrodo de Ag/AgCl. Consideremos que en el electrodo de referencia de
Ag/AgCl ocurre la reducción de la Ag:
Ag+ + 1 e− . Ag(s) E 0 = 0, 7993V (1.26)
Los iones Ag+ se precipitan debido al KCl saturado:
Ag+ + Cl− . AgCl Keq = 5, 65 × 109 (1.27)
La suma de estas dos reacciones, en la forma adecuada, produce:
Ag+ + e− . Ag(s) 0
EAg + = 0, 7993V
AgCl . Ag+ + Cl− Kps = [Ag+ ][Cl− ] = 1, 77 × 10−10
AgCl + e− . Ag(s) + Cl− 0

EAgCl = 0, 219V
Observe que podemos escribir:

( ) ( )
RT 1 RT [Cl− ] RT RT ( − )
+ − + − ln (Kps ) −
0 0 0
E = EAg ln = EAg ln = EAg + + ln [Cl ] (1.28)
F [Ag+ ] F Kps F F
Con lo que obtenemos:

0 0 RT
EAgCl = EAg + + ln (Kps ) (1.29)
F
1.5.1. Cambio de escala según el electrodo de referencia.

Una forma que puede ayudar a entender la escala de potenciales redox, los cambios de la misma (dependiendo del
electrodo de referencia que se use), y en general el potencial que se produce entre dos semi-celdas electroquı́micas, es
construir un gráfico como el que se muestra en la figura 1.1 y que se conoce como diagrama de escala [5]. En la figura 1.1
Figura 1.1: Diagrama de escala de potenciales redox, y el potencial generado en una celda electroquı́mica. En la escala se han
colocado 4 electrodos de referencia, y se han establecido dos celdas electroquı́micas.
se representa, en una lı́nea recta horizontal, la escala de potencial. Sobre dicha recta se ubica el ENH. Hacia la izquierda
de este punto tenemos las sustancias que se reducen espontáneamente frente al ENH, y hacia la derecha las que se oxidan.
El electrodo de Ag/AgCl se ubica a la derecha del ENH; es decir, en el se da espontáneamente una reducción cuando
está frente al ENH. Igual ocurre con el electrodo de calomel saturado (ECS). Finalmente, en la figura 1.1 se muestra, a
potencial más positivo, un electrodo de Cu/CuSO4 , Cu2+ + 2 e– . Cu(s) , que aunque no es un electrodo de referencia
tan utilizado como los anteriores, se puede usar para tal fin con resultados aceptables. En cualquier caso, el gráfico 1.1,

1.6. CURVA DE TITULACIÓN. CAPÍTULO 1. CELDAS ELECTROQUÍMICAS.
además de mostrar la ubicación de estos electrodos de referencia en la escala de potencial, se puede aprovechar para
mostrar como se calcula el potencial de una celda electroquı́mica. La figura en cuestión muestra dos ejemplos. El primero,
cuando la celda electroquı́mica está compuesta por el ENH y el electrodo de Ag/AgCl; y el segundo, cuando la celda
electroquı́mica está compuesta por el ECS y el electrodo de Cu/CuSO4 . Observe que en la figura 1.1, se resume lo que
hemos dicho antes respecto a lo relativo de la escala, y al hecho de que lo importante son las diferencias entre semi-celdas,
diferencia que será igual, no importa en que escala se mida.
1.6. Primera aplicación de las celdas electroquı́micas: La curva de titula-

ción teórica de Na2 C2 O4 con KMnO4 .
Como primera aplicación de las celdas electroquı́micas vamos a revisar como se elabora una curva de titulación redox
teórica. En el laboratorio mediremos el potencial de la disolución que se está titulando; potencial que se obtiene con una
celda electroquı́mica, generalmente compuesta de un electrodo de referencia (cualquiera de los que se acaban de describir),
y un electrodo que vamos a llamar indicador o de trabajo, sobre el cual se establece el potencial eléctrico que medimos,
y que depende de la concentración de las especies oxidadas y reducidas que están presentes en el recipiente de titulación.
El electrodo indicador en estos casos es, generalmente, un alambre de Pt, que se considera inerte quı́micamente respecto
de los componentes de la disolución a la que se le mide el potencial.
A continuación, presentaremos la curva de titulación teórica de Na2 C2 O4 con KMnO4 , para con ella demostrar como
funciona lo que se acaba de mencionar. En primer lugar revisemos la información que se requiere para hacer los cálculos:
1. Semi-reacciones involucradas y reacción global.
2(MnO4− + 8 H+ + 5 e− . Mn2+ + 4 H2 O) E 0 = 1, 507V

5(H2 C2 O4 . 2 CO2(g) + 2 H+ + 2 e− ) E 0 = 0,432V
2 MnO4− + 5 H2 C2 O4 + 6 H+ . 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2 O E 0 = 1, 939V
2. Condiciones iniciales de trabajo.

a) Alı́cuota de analito, H2 C2 O4 = 10 ml.
b) Concentración del analito, H2 C2 O4 = 0,06 M.
c) Concentración del titulante, KMnO4 = 0,007 M.
3. Volumen del titulante necesario para alcanzar el punto de equivalencia, (Peq ).
2 moles MnO4−
10 mL H2 C2 O4 × 0, 06 M ×
5 moles H2 C2 O4
Peq = = 34, 3 mL
0, 007 M
4. Constante de equilibrio.
RT [M n2+ ]2 [CO2 ]10 [H2 O]8
E = E0 − ln =0 (1.30)
10F [M nO4− ]2 [H2 C2 O4 ]5 [[H + ]6
La relación:
[M n2+ ]2 [CO2 ]10 [H2 O]8

(1.31)
[M nO4− ]2 [H2 C2 O4 ]5 [[H + ]6
Es la constante de equilibrio, solo en el caso en que el potencial es cero, es decir cuando la reacción se ha llevado
hasta el equilibrio termodinámico. En estas condiciones tenemos que:
RT
E0 = lnKe (1.32)
10F

Despejando Ke , y reemplazando en la ecuación que resulta el valor de E 0 que hallamos para la ecuación global de
titulación, tenemos:
10F E 0
Ke = e RT ≈ 10327 . (1.33)
Un valor realmente grande, que indica que la reacción se lleva a cabo cuantitativamente.
5. Celda electroquı́mica para la medida de la relación de concentraciones de los pares redox en el recipiente de titulación:
Medida del potencial eléctrico de la solución de titulación. El potencial que se genera entre las dos parejas redox
involucradas en la titulación, H2 C2 O4 /CO2 y KMnO4 /Mn2+ , será cero, puesto que la reacción llega al equilibrio.
Sin embargo, las respectivas relaciones de los pares redox cambia, a medida que la titulación avanza. Este hecho es
el que se aprovecha para medir un potencial eléctrico que se puede relacionar con las concentraciones del titulante y
del analito. Las mediciones se llevan a cabo con el par de electrodos que se describieron al comienzo de esta sección,
es decir, un electrodo de referencia cuyo potencial es constante, por ejemplo el electrodo de Ag/AgCl; y un electrodo
indicador de Pt sobre cuya superficie se establece un potencial eléctrico que es función de la concentración de los
pares redox H2 C2 O4 /CO2 y KMnO4 /Mn2+ . Esto es, para las mediciones del potencial eléctrico de la solución de
titulación se establece la siguiente celda electroquı́mica:
(−)Ag | AgClKClsaturado | | H2 C2 O4 CO2 MnO4− Mn2+ | Pt(+)
Dado que en la solución solo puede existir un potencial; es decir, los pares H2 C2 O4 /CO2 y KMnO4 /Mn2+ tienen el
mismo potencial, la anterior celda se puede escribir como:
(−)Ag | AgCl, KClsaturado | | H2 C2 O4 , CO2 | Pt(+)
ó como:
(−)Ag | AgClKClsaturado | | MnO4− Mn2+ | Pt(+)
Estos diagramas de barras representan la celda electroquı́mica usada para la de medida del potencial que usaremos
para construir la curva teórica de titulación. Observe que para el caso de la celda electroquı́mica que se formarı́a
entre el analito y el titulante, el potencial, como ya se dijo, es cero, ya que la reacción llega al equilibrio, por que las
dos especies involucradas en la reacción, entran en contacto directo en la solución y pueden reaccionar sin ninguna
restricción. En cambio para la celda electroquı́mica que se usa para la medida del potencial, no existe equilibrio, o
como lo llama la referencia [3], se tiene una situación de equilibrio frustrado. Esto es, los reactivos que forman la celda
electroquı́mica de medida del potencial eléctrico, están separados fı́sicamente por una membrana que solo permite el
paso de los iones necesarios para establecer la neutralidad eléctrica. De esta manera, la reacción que ocurre, aunque
espontánea, no llega al equilibrio pues no se permite que los reactivos se mezclen entre sı́. Sin embargo, la reacción
ocurre en una pequeña proporción, tal que se puede realizar la medida del potencial eléctrico que se genera, pero
manteniendo las condiciones de un cuasi-equilibrio que permiten usar el valor del potencial medido en la ecuación de
Nernst, la cual solo aplica en condiciones de equilibrio. De otro lado, es bueno aclarar que los iones que participan
en el establecimiento de la electro-neutralidad de la celda electroquı́mica no son, necesariamente, los que participan
en la reacción de medida. En general, se puede considerar que los iones que permiten que se mantenga la neutralidad
eléctrica de la celda de medida son los iones de un electrolito que se adiciona en concentración alta en el electrodo
de referencia, y en el puente salino; y que, en el ejemplo que estamos analizando serı́an el K+ y el Cl– . De otro
lado, en nuestro recipiente de medida, tenemos un medio ácido, que es requerido para que la reacción de titulación
se lleva a cabo, como se puede ver en la reacción global de la titulación que se presentó al comienzo de esta sección.
Los iones, H+ , son los que tiene la conductividad molar más alta en una solución acuosa; por tanto, serán ellos los
principales involucrados en establecer la neutralidad eléctrica de la solución. Es claro que el anión que acompañe al
H+ también participará de este proceso.
6. Ecuaciones para calcular el potencial eléctrico, según transcurre la titulación. Las ecuaciones que nos permitirán
calcular el potencial de la solución de titulación son:
Usando el par redox H2 C2 O4 /CO2
RT [H2 C2 O4 ]
0
EH2 C2 O4 /CO2 = EH 2 C2 O4 /CO2
− Ln (1.34)
2F [CO2 ]2 [H + ]2
Usando el par redox KMnO4 /Mn2+
RT [M n2+ ][H2 O]4
nO4 /M n2+ −
0
EKM nO4 /M n2+ = EKM Ln (1.35)
5F [M nO4− ][[H + ]8
Estamos listos para empezar los cálculos de la curva de titulación teórica del Na2 C2 O4 con el KMnO4 .

Potencial eléctrico en el punto inicial.

Si usamos el H2 C2 O4 como analito contenido en el recipiente para la titulación, y el KMnO4 en la bureta; en el
punto inicial de la titulación solo tenemos H2 C2 O4 y no existe su contra parte oxidada, el CO2 ; por supuesto tampoco
existen las especies KMnO4 y Mn2+ , pues simplemente no han sido aadidas. Es claro entonces, que no podemos calcular el
potencial en el punto inicial, pues no contamos con un par redox definido. No obstante, si colocamos un par de electrodos
para la medida del potencial (como el que se describió antes), obtendremos un potencial, una lectura. Este potencial, no
representa algo significativo para nuestro caso, ya que el mismo está regido por otros pares redox, que eventualmente estén
en solución, o por gradientes de concentración, y no por los pares redox que nos interesan, de manera que esa medida no
es relevante para nuestros intereses.
Potencial eléctrico antes del punto equivalente.

A partir de la adición de la primera gota de KMnO4 , ya aparecen las tres especies que le hacı́an falta a nuestras
ecuaciones 1.34 y 1.35.El CO2 2 , surge gracias a la oxidación que el KMnO4 hace del H2 C2 O4 ; el Mn2+ es fruto de la
reducción del KMnO4 adicionado; y debido al equilibrio quı́mico, algo de KMnO4 debe existir en el medio, aunque para
efectos prácticos y dada la gran constante de equilibrio, su concentración se puede considerar igual a cero.
Como vimos antes, cualquiera de los dos pares se puede usar para calcular el potencial en el electrodo indicador; por
tanto, y por facilidad usaremos el par H2 C2 O4 /CO2 , esto es la ecuación 1.34, ya que la concentración del KMnO4 es
difı́cil de calcular y además implicarı́a un gran error numérico, pues su valor es muy pequeo. Solo resta entonces, calcular
las concentraciones de las tres especies involucradas en la ecuación 1.34. Comencemos, con la concentración de H+ . Lo
primero que se debe decir es que su presencia en la ecuación para el cálculo del potencial, implica que, lo ideal, es mantener
el mismo constante, para que los cambios se deban a lo que nos interesa, la reacción redox, y no al cambio del pH. Esto en
la práctica se logra, ajustando un pH muy ácido de manera tal que los pequeños cambios debidos a la adición del titulante
tenga poco efecto sobre la concentración del ion hidronio. En este cálculo, y además por facilidad, vamos a asumir que
tal concentración es constante e igual a 1 M. Nos queda entonces por calcular la concentración de H2 C2 O4 , y la de CO2 .
Para hallar las mismas, vamos a suponer que todo el KMnO4 adicionado reacciona al 100 % 3 con el H2 C2 O4 , de manera
que por estequiometrı́a, y en cualquier parte de este tramo de la curva de titulación, las concentraciones de las especies
de interés se pueden encontrar usando las siguientes expresiones:
( )
5 Moles H2 C2 O4
Moles iniciales H2 C2 O4 − Moles añadidas MnO4−
2 Moles KMnO4
[H2 C2 O4 ] = (1.36)
VAlı́cuota + VAñadido
( )
– 10 Moles CO2
Moles añadidas de MnO4
2 Moles KMnO4
[CO2(g) ] = (1.37)
La concentración del CO2(g) que se encuentra con la anterior ecuación es cuestionable dado que es un gas y even-
tualmente va a salir de la disolución. Sin embargo, y para no complicar los cálculos, vamos a suponer que tal gas queda
disuelto en el agua y que su concentración no se altera de ninguna manera respecto de la que hemos calculado.
Potencial eléctrico después del punto equivalente.

La situación es similar a la anterior, solo que ahora la pareja redox que se puede determinar fácilmente es la del KMnO4
con el Mn2+ , por lo que para los cálculos de potencial se usará la ecuación 1.35. La situación es la siguiente: superado el
punto equivalente, se tiene un exceso de KMnO4 , el número de moles de Mn2+ en solución se hace constante; y ası́, la
relación de concentraciones entre estas dos especies es fácil de calcular. La relación del otro par de especies redox no se
puede obtener inmediatamente pues se espera que el H2 C2 O4 esté en muy pequea cantidad; y por tanto, el cálculo de su
concentración implicarı́a un gran error numérico. Los cálculos en cada punto de esta región se pueden realizar usando las
2 La concentración de CO en solución es algo incierta, pues al ser el CO un gas, su solubilidad depende de la temperatura, la presión y la
2 2
agitación de la solución. En este ejercicio se asumirá que la concentración de CO2 es aquella que se obtiene con los cálculos que se muestran,
sin tener en cuenta otros efectos que se pueden dar. También se aclara, que quizá, la mejor forma de expresar la concentración de CO2 en la
ecuación de Nernst, sea mediante su presión (PCO2 ).
3 Esto esta bien sustentado por el valor grande que se ha obtenido para la constante de equilibrio, ecuación 1.33.

siguientes expresiones:
( )
2 Moles Mn2+
[H2 C2 O4 ] × VAlı́cuota
5 Moles H2 C2 O4
[Mn2+ ] = (1.38)
V × [KMnO 4 ] − Moles KMnO4 en el punto equivalente
[MnO4− ] =
Adicionado
(1.39)
2 Moles Mn2+
Moles KMnO4 en el punto equivalente = Moles iniciales H2 C2 O4 × (1.40)
5 Moles H2 C2 O4
Potencial eléctrico en el punto equivalente.

En el punto equivalente, además de las relaciones que se han presentado, se necesita establecer lo siguiente:
1. Para los productos de la reacción, en cualquier punto de la curva de titulación y dada la estequiometrı́a de la reacción
se cumple SIEMPRE que:
10
10[Mn2+ ] = 2[CO2 ] o [Mn2+ ] = [CO2 ] (1.41)
2
2. Para los reactivos y SOLO en el punto equivalente se cumple que:
5 [MnO4− ]−2 [H2 C2 O4 ] (1.42)
Ahora, se expresan las dos semi-reacciones involucradas en la reacción de titulación como reducciones y se igualan los
factores pre-logarı́tmicos de las respectivas ecuaciones de Nernst multiplicando cada expresión por un coeficiente adecuado:
MnO4− + 8 H+ + 5 e− . Mn2+ + 4 H2 O (1.43)
+ − .
2 CO2 + 2 H + 2 e H2 C2 O4 (1.44)
( )
RT [M n2+ ][H2 O]4
0
5 EKM nO4 /M n2+ = EKM − Ln (1.45)
nO4 /M n2+
5F [M nO4− ][[H + ]8
( )
RT [H2 C2 O4 ]
2 EH2 C2 O4 /CO2 = EH0
2 C2 O4 /CO2
− Ln (1.46)
2F [CO2 ]2 [H + ]2
Si recordamos que EKM nO4 /M n2+ = EH2 C2 O4 /CO2 , y si llamamos a este potencial E; la suman de las dos expresiones
anteriores nos permite obtener lo siguiente:
RT [M n2+ ][H2 O]4 [H2 C2 O4 ]
nO4 /M n2+ + 2EH2 C2 O4 /CO2 −
0 0
7E = 5EKM Ln (1.47)
F [M nO4− ][[H + ]8 [CO2 ]2 [H + ]2
Si se reemplazan las concentraciones de H2 C2 O4 y CO2 por sus equivalentes 1.41 y 1.42, obtenemos:
0 0
5EKM nO4 /M n2+ + 2EH2 C2 O4 /CO2 RT [H2 O]4
E= − Ln (1.48)
7 7F 10[H + ]10 [M n2+ ]
El resultado es que el valor del potencial en el punto equivalente es un promedio ponderado de los potenciales redox de
las semi-reacciones involucradas en la reacción de titulación, menos un término que es función del pH del medio y de
la concentración de Mn2+ en el punto equivalente. En este caso dicha concentración es proporcional a la concentración
de analito que se tenı́a y en proporción estequiométrica de 2 moles de Mn2+ por cada 5 moles de H2 C2 O4 . El valor del
término:
RT [H2 O]4
ln
7F 10[H + ]10 [M n2+ ]
En las condiciones que tenemos, pH = 0, [H2 O] = 55,345 M y [Mn2+ ] = 0,007 M, es 0,151 V; y el mismo se hace más
pequeño a medida que el pH es más bajo.
Se sugiere al lector que aplique el procedimiento que se acaba de describir en otra u otras reacciones de titulación.
Adicionalmente, y para aquellos que quieran profundizar en el tema, en el apéndice 1 se presenta la forma de calcular una
curva de distribución de especies oxidadas y reducidas, que es equivalente a lo que se hace con las curvas de distribución
de especies ácidas y básicas.

1.7. POTENCIOMETRÍA. CAPÍTULO 1. CELDAS ELECTROQUÍMICAS.
1.7. Potenciometrı́a.
Luego de introducir los conceptos fundamentales sobre las celdas electroquı́micas, y de hacer la primera aplicación de
ellas; vamos a continuar avanzando en el uso de las mismas para realizar medidas analı́ticas. En primer lugar, digamos
que a las técnicas de análisis que usan celdas electroquı́micas para medir el potencial eléctrico de soluciones en equilibrio
(y en equilibrio frustrado respecto de los electrodos de medida), se les conoce como potenciometrı́as. Ası́ entonces, la
potenciometrı́a consiste en medir un potencial eléctrico; es decir, la energı́a necesaria para mover electrones desde un
lugar a otro. El proceso implica el transporte de especies cargadas eléctricamente, por tanto siempre existirá un paso
de corriente, de lo contrario serı́a imposible medir el potencial. Para la medida del potencial, y como ya se ha mostrado
antes, es necesario tener un circuito eléctrico. Conviene entonces, definir (o recordar) que es un circuito eléctrico, y sus
principales componentes. Igualmente, es importante establecer los siguientes puntos clave en el funcionamiento de las
celdas electroquı́micas usadas para las medidas potenciométricas: Polaridad de los electrodos y definición de ánodo y
cátodo, el sobrepotencial, el potencial de unión lı́quida, la actividad y la fuerza iónica. Estos puntos son los que se van a
discutir a continuación.
1.7.1. El circuito eléctrico.

En un circuito eléctrico, siempre se necesita una fuente de poder, que es una fuente de energı́a, unos cables para que
circulen los electrones y un dispositivo en donde se realice un trabajo, o simplemente como será común en nuestro caso,
la Quı́mica Analı́tica, un sitio en el que se mida el potencial eléctrico de la fuente de poder. Un circuito eléctrico se puede
representar como se muestra en la figura 1.2. Los componentes del circuito de la figura 1.2 son:
Figura 1.2: El circuito eléctrico básico: Una fuente de poder, una resistencia y un condensador.
1. La fuente de poder que suministra la energı́a al circuito. La energı́a de la fuente de poder se mide en unidades de
potencial eléctrico, usualmente, en Voltios (V). Un voltio equivale a 1 × Coulomb
Joule
. Esta equivalencia, deja en claro,
el hecho de que la fuente de energı́a es capaz de mover electrones de un lugar a otro, “gastando” 1 Joule de energı́a
cada vez que mueve 1 Coulomb de carga o lo que es lo mismo ≈ 1, 04 × 10−5 moles de electrones o ≈ 6,24 × 1018
e– ). El movimiento de estos electrones es lo que se conoce como corriente eléctrica.
2. La resistencia eléctrica. En este elemento se realiza el trabajo eléctrico, debido al paso de la corriente. La relación
entre las tres variables mencionadas hasta el momento, es la ley de Ohm:
Voltaje = Corriente × Resistencia = V = iR (1.49)
Es bueno recordar que, en general, la resistencia disipa la energı́a en forma de calor, tal como ocurre en las estufas
eléctricas que se usan para cocinar los alimentos.
3. El condensador o capacitor. Es un elemento eléctrico que puede almacenar carga eléctrica. La carga almacenada,
Q en coulombs, es proporcional al voltaje aplicado al condensador. La constante de proporcionalidad entre la carga
almacenada y el voltaje aplicado se denomina capacitancia C, y se mide en Faradios.
Carga eléctrica = Capacitancia × Potencial eléctrico = Q = CV (1.50)
Dos puntos son importantes en este momento:
a) Siempre que existe un potencial eléctrico, existe un campo eléctrico en el medio.

b) La energı́a se puede almacenar en forma de un campo eléctrico.

Teniendo en cuenta lo anterior, vale la pena destacar los siguientes puntos sobre los condensadores:
a) Los condensadores son placas paralelas de un conductor eléctrico, separadas por una sustancia no conductora,
que se llama Dieléctrico, el cual posee una cierta Permitividad de la cual depende la carga que pueda
almacenar el condensador.
b) Los condensadores almacenan la energı́a en forma de campo eléctrico.
c) Para aumentar la energı́a almacenada en un condensador, se debe aumentar el voltaje. Para liberar la energı́a
de un condensador, el potencial entre las placas debe disminuir.
d ) Un condensador cargado tiende a permanecer cargado, un condensador descargado tiende a estar descargado.
De esta manera un condensador que permanezca aislado, sin interacción con el exterior, conservará su carga
indefinidamente y solo la interacción con una fuente externa que le suministre carga ó un elemento externo que
le consuma su carga, harán que cambie su estado inicial.
e) En carga el condensador, consume energı́a del resto del circuito. En descarga, el condensador suministra energı́a
al resto del circuito.
f ) Como los condensadores se cargan y descargan, se pueden pensar como fuentes de poder (baterı́as) secundarias.
g) Los condensadores se oponen al cambio del voltaje suministrado, produciendo o consumiendo corriente en la
dirección necesaria para oponerse al cambio. Entonces, cuando un condensador se encuentra frente a un voltaje
que aumenta, el actúa como una resistencia o también llamada carga, la cual consume la corriente y por tanto
absorbe energı́a. Por el contrario, cuando un condensador se enfrenta a un voltaje decreciente, este actúa como
una fuente (baterı́a), suministrando corriente, es decir, liberando su energı́a almacenada.
h) La corriente que circula a través de un condensador es:
dV
i=C (1.51)
dt
i ) La capacitancia de un condensador C, y su constante dieléctrica o permitividad relativa εr , se relacionan según
la ecuación:
A
C = ε0 εr (1.52)
d
En la que A es el área de las placas paralelas del condensador y d la distancia que las separa.
1.7.2. Una celda electroquı́mica como un circuito eléctrico.

Miremos entonces, como se aplican los conceptos de un circuito eléctrico a una celda electroquı́mica, como las que
se usan para las medidas potenciométricas, figura 1.3a. La celda electroquı́mica de la figura 1.3a, ha sido dibujada,
esquemáticamente, tal como se verı́a en la realidad, y la misma se puede representar, aproximadamente, como un circuito
eléctrico según se muestra en la figura 1.3b.
Figura 1.3: Celda electroquı́mica tı́pica, usada para medidas potenciométricas, a-); y su representación como un circuito eléctrico,
b-).
Los puntos más relevantes de la celda electroquı́mica usada para la medidas potenciométricas, y su representación
como un circuito eléctrico son:

1. Sobre cada uno de los dos electrodos, el de referencia y el indicador, se genera un potencial eléctrico, debido a la
presencia de pares redox sobre la superficie de los electrodos metálicos y/o por efectos de concentración, ecuación
de Nernst. Estos potenciales, que son los que nos interesa medir (realmente su diferencia), se interpretan como dos
fuentes de poder en un circuito eléctrico.
2. Los iones de la solución tienden a adherirse a la superficie del electrodo, el cual esta cargado eléctricamente, con
signo contrario al de los iones que se adhieren. Este hecho, genera una doble capa eléctrica, que se comporta
aproximadamente, como un condensador. Cada electrodo forma su propia doble capa eléctrica.
3. Las soluciones acuosas no son conductores eléctricos perfectos, por tanto tendrán asociada una resistencia. En
general, se busca disminuir tal resistencia, colocando un electrolito, llamado soporte, que se encarga de disminuir
la resistencia (aumentar la conductividad), tanto como se pueda. Usualmente, cuando la compatibilidad quı́mica lo
permite, se usa KCl al menos 0,1 M. La selección del KCl, se debe a que la conductividad molar de los iones K+ y
Cl– es muy cercana, por lo que al migrar uno u otro, ion su contra-ion compensa, prácticamente, toda la carga. Esto
no sucede cuando los pares de iones tienen conductividades molares significativamente diferentes, lo cual conduce
a la aparición de un potencial debido a la falta de compensación de cargas que se conoce como potencial de unión
lı́quida, el cual será tratado más adelante, y que se manifiesta principalmente en el puente salino. Tenemos entonces,
dos tipos de resistencia en nuestra celda electroquı́mica: la primera, la resistencia propia de la solución; y la segunda,
la resistencia del puente salino. A estas resistencias que son las más importantes, pues su valor es el más alto, se les
debe sumar la resistencia de todos los cables que se usan para las conexiones eléctricas, incluidos los electrodos.
4. Los cables usuales para las conexiones eléctricas son de cobre, por lo que sus resistencias son del orden de unas
pocas décimas de Ohm, por lo que tales resistencias se pueden despreciar. Lo mismo ocurre, en principio, con los
electrodos. Sin embargo, debido a la tendencia de algunas sustancias que se encuentran en solución, a adsorberse
o formar depósitos no conductores, por ejemplo por alguna reacción especı́fica en la superficie del electrodo, dicho
electrodo puede aumentar su resistencia al punto de volverse no conductor, en un proceso conocido como pasivación.
5. El instrumento para la medida del potencial, es un voltı́metro, que se puede representar como una resitencia; de
hecho entre más grande sea la resistencia del sistema de lectura, mejor es el voltı́metro.
6. Una medida potenciométrica debe realizarse en el equilibrio termodinámico para poder usar el formalismo de dicha
termodinámica, concretamente, para poder usar la ecuación de Nernst. Sin embargo, dicho equilibrio se logrará, solo
cuando se mezclen completamente los reactivos y productos y toda reacción posible entre ellos haya cesado; es decir,
cuando su energı́a libre de Gibbs sea cero. En dicho caso, el potencial medido en la celda electroquı́mica será cero
y nos quedaremos sin medida. La solución a esta situación es lo que se ha llamado el equilibrio frustrado [3], y que
también se puede llamar un pseudo-equilibrio. Este concepto que ya hemos introducido antes 1.6, se va a recordar
ahora, dada su importancia conceptual, y la pertinencia para lo que se está discutiendo. El equilibrio frustrado, se da
en las celdas electroquı́micas que se usan para hacer medidas potenciométricas, dado que las mismas se construyen
de manera tal que la semi-reacción del electrodo de referencia y la semi-reacción que queremos medir, se separan
fı́sicamente limitando al máximo posible el intercambio de masa entre los compartimentos que contienen a las dos
semi-celdas de reación. En cualquier caso, los dos compartimentos deben estar en contacto eléctrico (formando un
circuito eléctrico) mediante un conductor iónico y uno electrónico. El conductor iónico (generalmente un puente
salino), es necesario pues la corriente eléctrica circula en las soluciones solo gracias a los iones. El conductor eléctrico
es necesario para conducir los electrones hasta el sitio en que se hace el trabajo eléctrico deseado, en nuestro caso
medir el potencial eléctrico entre las dos semi-celdas con un voltı́metro. Este medidor de voltaje, posee una gran
resistencia que restringe la corriente que circula, con lo que la reacción quı́mica procede solo en muy pequeas
proporciones. Ası́, aunque el sistema no esta en el equilibrio termodinámico, la medida que hacemos sı́ es un fiel
reflejo del potencial eléctrico o de la energı́a libre de Gibbs del sistema, por que las condiciones en que se hace la
medida son cercanas a las de un equilibrio termodinámico, garantizadas en este caso, por una corriente eléctrica
pequeña. Debe estar claro en este punto, que una reacción electroquı́mica solo ocurre si existe paso de corriente
eléctrica; y por tanto, si esta corriente es pequea, la reacción prácticamente no ocurre.
1.7.3. Polaridad de los electrodos en una celda electroquı́mica, y otras sutilezas.

Recordemos lo siguiente:
1. Por convención la corriente es el flujo de carga positiva, pero en los conductores metálicos los portadores de la carga
son los electrones con lo que estos van en el sentido contrario de la corriente.

2. La oxidación es la pérdida de electrones y siempre ocurre en el ánodo, pero este ánodo, NO SIEMPRE es positivo.
3. Si los electrones se producen en una semi-reacción esta es una semi-reacción anódica. Ejemplos:
Fe . Fe2+ + 2 e− E 0 = 0, 440V (1.53)

2+ − 0
Zn . Zn + 2e E = 0, 760V (1.54)
−
2 H2 O ⇌ 02 + 4 H + 4 e+ 0
E = 1, 230V (1.55)
4. La reducción es la ganancia de electrones y siempre ocurre en el cátodo, pero este cátodo, No siempre es negativo.
5. Si los electrones se consumen en una semi-reacción esta es una semireacción catódica. Ejemplos:
Cu2+ + 2e− ⇌ Cu 0, 340V (1.56)

−
2H + 2e ⇌ H2
+
0, 000V (1.57)
−
02 + 4H + 4e ⇌ 2H2 O
+
1, 230V (1.58)
Teniendo en mente lo anterior, revisemos lo que sucede con los signos, el cátodo y el ánodo, en una celda electroquı́mica,
representada como un circuito sencillo, que contiene una fuente de poder de corriente directa y un resistor en serie, que
actúa como carga (consumo de energı́a), figura 1.4. En primer lugar, se debe considerar que existen dos casos. El primero
es cuando la celda electroquı́mica actúa como fuente de poder, que es el caso que hemos tratado hasta el momento y que
corresponde a las potenciometrı́as. En este modo de funcionamiento, las reacciones redox ocurren en forma espontánea,
figura 1.4a. A este tipo de celda electroquı́mica se la conoce como Galvánica, y en ellas el ánodo es negativo y el cátodo
positivo. El voltı́metro que se usa para medir el potencial de la celda galvánica, es la resistencia más grande del circuito,
y por convención, el terminal negativo del mismo se conecta al negativo de la celda galvánica, que en este caso es el
ánodo. El segundo caso es cuando las reacciones redox, en la celda electroquı́mica, ocurren en la dirección contraria a
la espontánea. A estas celdas se las conoce como electrolı́ticas, y requieren una fuente de poder externa para funcionar,
figura 1.4b.
Figura 1.4: Celdas electroquı́micas, convención de signos y flujo de electrones. a-) Galvánica, y b-) Electrolı́tica.
Comparemos entonces los dos casos, analizando los dos esquemas de la figura 1.4. Observe que en los dos dibujos, los
signos de la fuente y la resistencia se mantienen en la misma posición, al igual que la dirección de flujo de los electrones.
Los cambios surgen del hecho de que en el caso de la celda galvánica, la celda electroquı́mica es la fuente, y se ubica en la
parte superior del esquema de la figura 1.4a; mientras que en el caso de la celda electrolı́tica, la celda electroquı́mica es la
resistencia, y se ubica en la parte inferior del esquema figura 1.4b, reemplazando al voltı́metro. Si en los dos casos tenemos
la misma celda electroquı́mica, lo que pasa es que el electrodo en el que ocurre la oxidación cuando actúa como celda
galvánica; al pasar a ser una celda electrolı́tica, se convierte en el cátodo, sin que esto afecte la posición de los signos, ya
que el cambió fue en la posición de la celda electroquı́mica dentro del circuito eléctrico. De aquı́ resulta, necesariamente,
que el signo del ánodo cambie al pasar de una celda galvánica (ánodo negativo), a una celda electrolı́tica (ánodo positivo).
Esta nomenclatura puede resultar confusa y enredada, y mucho se ha escrito al respecto; por ejemplo, en la referencia [6]
se hace una propuesta que busca solucionar el asunto, pero que como se ve en las cartas enviadas al editor, como reacción
a tal propuesta, la tal solución es un grave error, ver referencia [7] y las otras que le siguen en las páginas siguientes de la
misma revista. En conclusión, se pide al lector que si tiene alguna duda sobre las convenciones que se acaban de presentar,
se de a la tarea de revisar con calma la figura 1.4, hasta entender claramente la lógica de la situación planteada.
1.7.4. El Sobrepotencial de una celda electroquı́mica.

La magnitud del potencial de una celda electroquı́mica en equilibrio, también llamado potencial reversible, difiere del
potencial cuando en el circuito eléctrico que contiene a dicha celda electroquı́mica, fluye corriente eléctrica. El potencial de

equilibrio o termodinámico, es el que hemos calculado en todos los ejercicios realizados hasta el momento. La desviación
respecto de este valor calculado, que se obtiene cuando se realizan medidas experimentales, depende de la magnitud de la
corriente que circule en el circuito eléctrico de medida; entre mayor sea la corriente que circula mayor es la desviación del
valor calculado termodinámicamente. De aquı́ la importancia de que en las medidas potenciométricas (celdas galvánicas),
la resistencia del instrumento de medida, el voltı́metro, sea la más alta posible; ya que de esta manera se restringe al
máximo posible el paso de corriente, y la lectura se acerca más al valor termodinámico ideal. La diferencia entre el
potencial medido E, y el potencial de equilibrio Ee , se llama el sobrepotencial η:
η = E − Ee (1.59)
El sobrepotencial, es la energı́a extra que se necesita para vencer la irreversibilidad, siempre presente, en un sistema real;
es decir, el sobrepotencial es el precio que se debe pagar para que el proceso ocurra; es la entropı́a que debe aumentar
en el universo para que las medidas experimentales sean posibles. De esta manera, el sobrepotencial siempre se opone al
proceso que esté ocurriendo. Ası́, el signo del sobrepotencial en una medida potenciométrica, equivalente a una baterı́a
actuando como fuente de poder o ciclo de descarga, es negativo; lo que significa que se obtiene menos potencial del que
se obtendrı́a en la situación ideal del equilibrio termodinámico. En el caso contrario, una celda electrolı́tica, equivalente
a una baterı́a actuando como resistencia o en ciclo de carga, el signo del sobrepotencial es positivo; esto significa que se
debe dar más energı́a, de la requerida termodinámicamente, para cargar la baterı́a, o lo que es lo mismo, para que ocurra
la reacción redox o las reacciones redox, que nos interesan.
1.7.5. Potencial de unión lı́quida: El puente salino.

El potencial eléctrico de una celda electroquı́mica, usada para hacer medidas potenciométricas, es decir funcionando
en modo galvánico Eg , se puede representar mediante la siguiente ecuación:
Eg = Eind − Eref − η, siendo η = iR ± Eul + Eotros (1.60)
En la que Eind es el potencial del electrodo indicador o de trabajo, Eref es el potencial del electrodo de referencia, y η
es el sobrepotencial, el que a su vez se compone de iR el potencial generado por el paso de la corriente eléctrica i que
se genera durante la medida y al pasar por la solución con resistencia R, Eul el potencial de unión lı́quida, y Eotros los
potenciales no determinados que se asocian a la naturaleza misma de las sustancias que participan en las reacciones que
ocurren sobre la superficie de los electrodos, y a las caracterı́sticas de los electrodos que se usen. En esta ecuación, la
resistencia de la solución R es, generalmente, pequea respecto de la del instrumento de medida, al igual que la corriente
i, usualmente en el orden de 10−12 A. Por tanto, en un experimento bien diseñado, el término iR puede despreciarse; sin
embargo, se aclara que la resistencia de la solución existe (R > 0), y el término iR tiene un efecto, aunque pequeño, sobre
el potencial medido. El termino Eotros es particular para cada sistema, y por ahora no lo vamos a discutir; con lo que nos
queda el término relacionado con el potencial de unión lı́quida, al que nos vamos a referir a continuación.
Miremos entonces, la siguiente celda:
Pt | HCl(aβ ) : Unión lı́quida : Puente salino : Unión lı́quida : HCl(aα ) | Pt
En primer lugar, se debe aclarar que estamos frente a una celda de concentración; cuyo funcionamiento se puede entender
en términos del transporte de iones debido a la diferencia de concentración de los mismos entre las dos fases, α y β [8].
Ası́ entonces, podemos escribir la siguiente ecuación:
RT aα
Eul = (t+ − t− ) ln β (1.61)
nct × F a
en donde t+ y t− son los números de transporte del catión y del anión involucrados en el transporte de carga por transporte
de masa, y son números que van entre 0 y 1 tal que t+ + t− = 1, pues representan la fracción de carga que transporta cada
tipo de ion; nct es la relación molar entre el número de moles de cargas elementales transferidas y el número de moles de
iones que las transportan; y aα y aβ son las actividades de los iones involucrados en el transporte de cargas entre las fases
β y α, considerando que aβ > aα . Observe que el hecho de restar los dos valores del número de transporte t+ y t− , implica
que el transporte prima en uno de los dos sentidos. Ası́, si el t+ = 0, 7, y el t− = 0, 3; su resta será 0,4, lo que significa
un transporte neto de cargas positivas. Con esto, se espera dejar en evidencia, que si existen cargas de diferente signo,
moviéndose en el mismo sentido, la carga transportada por los iones positivos será compensada por los iones negativos.
Esta situación, llega a su extremo cuando t+ = t− = 0, 5, que es el caso ideal, con lo que el potencial de unión lı́quida
será 0. Los anteriores hechos, se pueden observar en la tabla 1.4, cuyos datos fueron tomados de la referencia [9].
En conclusión de esta sección, el potencial de unión lı́quida se genera debido a una distribución desigual de aniones y
cationes a través de la interfase que separa dos soluciones de electrolitos diferentes, o iguales en concentraciones diferentes.

Tabla 1.4: Número de transporte de cationes en diferentes sales y concentraciones, y potencial de unión lı́quida del KCl en
diferentes concentraciones.
Número de transporte del catión, t+ Potencial de unión lı́quida

Concentración / M
Electrolito 0,01 0,2 KCl / M Eul /mV
HCl 0,8251 0,8337 0,1 27
NaCl 0,3918 0,3821 0,2 20
KCl 0,4902 0,4894 0,5 13
NH4 Cl 0,4907 0,4911 1,0 8,4
KNO3 0,5084 0,5120 2,5 3,4
Na2 SO4 0,3848 0,3828 3,5 1,1
K2 SO4 0,4829 0,4910 4,2 (Saturado) <1
1.7.6. Clasificación de electrodos.

La razón de ser de clasificar los electrodos (y en general de cualquier clasificación), es dividir el “problema”; esto es, si
podemos agrupar un gran conjunto de cosas en subconjuntos pequeños, nos será más fácil entender ese gran conjunto. Las
clasificaciones, y en particular las de los electrodos, se pueden hacer de diferentes maneras, usando diferentes criterios,
y según los intereses de cada persona. A continuación, se hará una clasificación muy general de los electrodos, que
será sequida de una más particular basada en como se construyen y como funcionan los electrodos. Con esta clasificación,
se espera obtener claridad y darle una lógica al estudio de la potenciometrı́a. Además, se dará un ejemplo de cada tipo
de electrodo que se describa.
Primera, y más elemental, clasificación de electrodos.

La primera clasificación, la más elemental, define dos tipos de electrodos, los de referencia y los indicadores o de
trabajo. Ya hemos visto que los electrodos de referencia deben poseer un potencial esencialmente constante, que no se
altera por ningún tipo de influencia externa o interna. Los electrodos de referencia y sus ejemplos, ya fueron discutidos en
la sección 1.5. En cuanto a los electrodos indicadores, estos contrario a los de referencia, deben ser sensibles a los cambios
del potencial de la solución en la que se sumergen, pero no deberı́an tener ningún tipo de reacción con los componentes
de tal solución; es decir, deberı́an ser inertes, que es otra forma de llamar a los electrodos indicadores. El ejemplo de
esta clase de electrodo, es el electrodo de Pt, que es el que más se usa con este fin. Equivalentemente, aunque con mucha
menos frecuencia, se usa el electrodo de Au, y aún con menor frecuencia del de carbón en alguna de sus formas (grafito,
carbón vitreo, diamante). Esta clasificación, se queda corta en describir las múltiples opciones que existen al fabricar un
electrodo, por lo que a continuación se presenta otra clasificación basada en la forma en que se genera el potencial sobre
la superficie del electrodo.
Segunda clasificación de electrodos.

1. Clase cero, inertes o pasivos. Son los electrodos que se describieron en la anterior clasificación, solo que en esta
nueva, se especifica más detalladamente su funcionamiento, sobretodo cuando se comparan contra los electrodos
que llamaremos de primera, segunda y demás clases. Los electrodos de clase cero, se espera por su naturaleza, que no
reaccionen con las soluciones con las que entran en contacto. Idealmente, en este caso, no se genera ningún potencial
de electrodo; es decir, su potencial de electrodo es cero; ası́, todo el potencial que se genera, se debe al par redox de
la semi-celda de reacción en estudio. Este caso es una idealización, ya que en la práctica siempre habrá algún tipo de
interacción. No obstante, en muchas circunstancias, se puede hacer caso omiso de tales interacciones, y los electrodos
reales se comportan bastante bien como electrodos inertes. El caso más común que se usa en potenciometrı́a, es el
electrodo de Pt, con el cual se miden potenciales redox de soluciones en equilibrio, por lo que a veces este tipo de
electrodos se conoce como electrodo redox. En este caso, a pesar de los múltiples fenómenos que se pueden dar en
la superficie de un electrodo de Pt (que además suele usarse como catalizador, señal de su gran actividad, contraria
al carácter inerte que buscamos), los potenciales que se miden en soluciones comunes, como la del ejemplo de la
curva de titulación del KMnO4 con Na2 C2 O4 , son bastante cercanos a los que se obtendrı́an con un electrodo inerte.
Otros electrodos que se pueden usar, como de clase 0 o inertes, son los ya nombrados, electrodos de Au, grafito y
carbón vı́treo. Se aclara, para precisar esta clasificación respecto de los criterios que se mencionarán en los casos
de los electrodos de clase uno y dos, que el equilibrio electroquı́mico que se mide con los electrodos de clase cero o

inertes, no involucra al metal (o a la sustancia) de la que está hecho el electrodo.

2. Electrodos no pasivos o activos. En estos electrodos ocurre algún tipo de reacción quı́mica que involucra al material
del electrodo como un reactivo. Existen varias formas en las que la superficie del electrodo interactúa con la solución,
por lo que, y para seguir el orden numérico empezado en el item anterior, la clasificación continuará en dicho orden.
a) Primera clase o electrodos indicadores de metal. Este tipo de electrodos está hecho de un metal, que está in-
volucrado, directamente, en el proceso redox que genera el potencial eléctrico medido. Esto significa que el par
redox que genera el potencial consiste del metal del electrodo (la forma reducida), y su respectivo catión (la
forma oxidada), que se encuentra en solución. Además, para precisar la diferencia con los siguientes electrodos,
los de segunda y tercera clase, se aclara que en este caso existe un solo equilibrio electroquı́mico, el del metal
con su catión. En general, un electrodo metálico de primera clase, se puede representar de la siguiente manera:
Mn+ + ne− . M(s) (1.62)
La ecuación de Nernst para esta semi-reacción será:

RT [M(s) ] RT
E = E0 − ln n+ = E 0 + ln[M n+ ] (1.63)
nF [M ] nF
Es decir, en principio, un electrodo metálico es un sensor de la concentración de su respectivo ion metálico en
solución; por lo que a este tipo de medidas se las conoce como potenciometrı́as directas; ya que, en teorı́a, con
una sola medición se puede conocer la concentración de un analito. Veamos esto con el siguiente ejemplo.
Determinación de hierro en un mineral . Se tiene un mineral de Hierro, se disuelve adecuadamente y se extrae
el Fe2+ soluble. Para la medición de la concentración de este Fe2+ en solución, se construye la siguiente celda
electroquı́mica (escrita y conectada al voltı́metro, según la convención indicada en la sección 1.5):
ECS || F e2+
(aq) | F e (1.64)
En la que se midió un potencial de E = -0,714 V a 298 K. Se pide hallar la concentración de Fe2+ en la solución.
Procedimiento para encontrar la respuesta a la situación planteada. En primer lugar, se debe establecer la
semi-reacción de interés, que en este caso es:
Fe2+ + 2 e− . Fe(s) E 0 = −0, 44V (1.65)
Ahora, el potencial que corresponde al electrodo indicador de Fe es:
E = −0, 714V = EF e2+/F e − ECS (1.66)

EF e2+/F e = −0, 714V + 0, 241V = −0, 473V (1.67)
Observe que este potencial con signo negativo, no significa que la reacción no se esté dando, sino que ocurre
en el sentido inverso a como se ha representado en el diagrama de barras anterior. Ası́ entonces, la forma de
representar la celda electroquı́mica de forma tal que el signo del potencial sea consistente con la espontaneidad
de la reacción, es:
F e | F e2+
(aq) || ECS (1.68)
Lo que significa que al terminal negativo se conectó el electrodo de Fe, y que en él ocurre, de manera espontánea,
la oxidación del metal; es decir, que el Fe es el ańodo. La reacción de reducción ocurrirá, espontáneamente,
en el ECS, que será el cátodo y tiene signo positivo. Observe también, que en todos los casos anteriores, se
usan los potenciales de reducción, razón por la cual aparece el signo negativo en la ecuación: E = EIndicador −
ERef erencia . Hechas las anteriores aclaraciones, se procede a igualar el potencial hallado, con el signo positivo
para representar que la reacción se da espontáneamente, con la ecuación de Nernst para la pareja redox Fe / Fe2+ ,
teniendo en cuenta que la reacción que ocurre es la inversa de la ecuación 1.65. Los cálculos respectivos se
muestran a continuación:
RT ( a 2+ )
E = E0 − ln F e (1.69)
nF 1
0, 473 = 0, 44V − 0, 0128 ln (aF e2+ ) (1.70)
aF e2+ = 0, 0759 (1.71)

Si se asume, en aras de la sencillez, que la actividad encontrada es igual a la concentración, entonces hemos
resuelto la situación quı́mica planteada.
En la práctica, los electrodos de Fe no funcionan tan elementalmente, debido a que este metal sufre, además
de la reacción electroquı́mica de interés, otro tipo de reacciones, incluidas otras reacciones redox, que hacen
que la lectura de potencial no se deba, únicamente, al equilibrio que hemos analizado en este ejemplo. Esto
significa, que el potencial que se genera sobre la superficie de un electrodo de Fe, no es selectivo a la reacción
Fe2+ + 2 e– . Fe(s) , o más bien, dicha reacción NO es la única que se da en la superficie del electrodo de Fe.
Otro ejemplo de un electrodo de primera clase, este sı́ más cercano a lo ideal, es el electrodo de Ag, que se
describe en detalle en el apéndice ??, junto con varias de las aplicaciones posibles del mismo.
b) Segunda clase: El electrodo metálico está involucrado en el proceso redox que se mide, pero entre la solución
de análisis y el metal se coloca una nueva fase sólida, usualmente, una sal insoluble del metal. En este caso,
se tiene un equilibrio electroquı́mico, y otra clase de equilibrio, generalmente, uno de precipitación. En este
grupo, se clasifican los electrodos de referencia de Ag/AgCl y de calomel, revisar secciones 1.5 y 1.5.1.
c) Tercera clase: Aquı́ se sigue la secuencia lógica que sigue al electrodo de segunda clase; esto es, el metal del
electrodo está en un equilibrio electroquı́mico, y existen al menos dos equilibrios más. Un ejemplo de este grupo
es el caso del electrodo de Hg, que se utiliza para medir metales en general, más precisamente metales que
formen complejos, por ejemplo con el ácido etilendiaminotetraacético o abreviado AEDT (Y 4− ). El diagrama
de barras de este electrodo es:
Eref | | Mn+ MYn−4 Y4− HgY2− Hg2+ | Hg (1.72)
Este electrodo es realmente fascinante; sin embargo, debido al uso del Hg, un metal altamente tóxico, su uso
no se recomienda, por lo que no entraremos en más detalles. En cambio, se revisará un electrodo que se usa
para medir pH, en el cual se involucran dos equilibrios elecroquı́micos y un equilibrio de pH, que es el que
permite la medida. El electrodo en cuestión, se presenta a continuación en un diagrama de barras:
Eref | | SbO43− SbO33− | Sb2 O3 | Sb (1.73)

En este electrodo, la reacción redox que depende del pH es:
SbO43− + 2 H+ + 2 e− . SbO33− + H2 O (1.74)
Observe que en este electrodo el metal Sb está en equilibrio con el Sb3+ del Sb2 O3 , correspondiente al primer
equilibrio electroquı́mico. A su vez, el Sb3+ está en equilibrio con el Sb5+ , el segundo equilibrio electroquı́mico,
pero además este equilibrio depende del pH, hecho que hace al electrodo útil para medir el pH, en lo que será el
tercer equilibrio involucrado en el proceso de medida. En este tercer equilibrio se involucra a la solución a la
que se le quiere medir el pH.
d ) Electrodos de ion selectivo. Si se coloca una membrana que solo deja pasar un ión, el transporte se deberá solo
a ese ión con lo que, según la ecuación 1.61, tenemos para el caso de un ión positivo t+ = 1, y la ecuación
respectiva será:
RT aα
Eul = +1 × ln β (1.75)
nct × F a
Por supuesto, si la membrana solo deja pasar aniones, tendremos t− = 1 y en la ecuación anterior cambiará el
signo inicial.
El primer electrodo ion selectivo, y también el más conocido y estudiado, es el electrodo de pH. Este electrodo
está hecho de una membrana sólida de vidrio, en la que se da un intercambio iónico sobre la superficie hidratada
del mismo, y un flujo de iones (generalmente Na+ ) en el interior del vidrio, que para contrastar llamaremos
“seco”, ver figura 1.5. Observe que, si el principio de funcionamiento de estos electrodos es el intercambio
iónico, su selectividad no será tanta como se desearı́a, ya que en principio cualquier catión puede reemplazar
al ion hidronio en el proceso de intercambio iónico sobre la superficie hidratada del vidrio. En la práctica, la
selectividad del electrodo de vidrio es suficiente para permitir lecturas confiables de pH; sin embargo, también
se encuentra, experimentalmente, que en soluciones con altos contenidos de Na+ los errores son grandes,
produciendo lo que se conoce como error alcalino [10]. Una celda tı́pica para la medida del pH se puede
representar como sigue:
Eref | | H+ (externo) | H+ (interno) | | Eref (1.76)

Figura 1.5: Representación esquemática de una membrana de vidrio usada para medir el pH de una solución.
El potencial que se genera en la membrana de vidrio se puede representar por la siguiente ecuación, (los detalles
de la deducción de la misma se pueden ver en la referencia [9], página 69 a 74):
RT aβ +
Em = − ln H (1.77)
nct F aα
H+
En la que la actividad aβH + se considera constante, por lo que se puede escribir:

RT ( ) RT
Em = − ln aβH + + ln (aα
H+ ) (1.78)
nct F nct F
RT
Em = Km + ln (aα
H+ ) (1.79)
nct F
El valor de Km usualmente se encuentra mediante un proceso de calibración.
Otros electrodos de ion selectivo, funcionan de manera similar, cambiando el tipo de membrana que se usa
para hacer selectivo al sistema. Algunos ejemplos de estos electrodos son:
1) Electrodo ión selectivo a bromuros, que se fabrica en estado sólido depositando una capa de AgBr sobre
una matriz de Ag2 S. Este tipo de electrodo también será selectivo a los iones Ag+ .
2) Electrodo ión selectivo a iones Ca2+ , que se fabrica con una membrana y un lı́quido intercambiador de
iones, en este caso, Ca2+ .
3) Electrodos de naturaleza bioquı́mica, en los que se fija, por ejemplo una enzima especı́fica a la superficie del
electrodo, de tal manera que solo el sustrato especı́fico de dicha proteina se puede adherir a tal superficie.
Este tipo de electrodo, es uno de los más selectivos que se pueden construir.
Para cerrar esta sección y este capı́tulo, y a manera de corolario, hagamos una clasificación más. Esta vez nos centra-
remos en la forma en que se hacen las medidas potenciométricas. La primera forma es directa como en los ejemplos que
acabamos de ver, en los que la superficie del electrodo forma parte activa de la medida, y la segunda es la forma indirecta,
como se hizo en el caso del ejemplo de la titulación del Na2 C2 O4 con KMnO4 . Ası́, las mediciones potenciométricas
directas, nos permiten obtener la concentración del analito de interés, en principio con una sola medición; mientras en las
mediciones indirectas, se necesitan muchas medidas antes de poder obtener un resultado cuantitativo, como es el caso de
las titulaciones potenciométricas, en las que no es posible la determinación de la concentración del analito con una sola
lectura, pues se necesita obtener toda la curva de titulación para de ella poder extraer el valor del punto equivalente. En
este caso el electrodo es un simple indicador. En las titulaciones potenciométricas (potenciometrı́as indirectas), lo único
que nos interesa de la seal del electrodo es el cambio brusco que aparece cuando se pasa por el punto equivalente. Los
valores numéricos del potencial, no son crı́ticos, es decir la curva potenciométrica puede encontrarse en cualquier conjunto
de valores, pero el punto equivalente en volumen, siempre será el mismo. Es decir, el valor que nos interesa (el volumen
en el punto equivalente), no se determina a partir de la ecuación de Nernst, sino a partir del gráfico de titulación (caso
experimental) ó de las relaciones estequiométricas (en el caso de una curva teórica).

1.8. EJERCICIOS. CAPÍTULO 1. CELDAS ELECTROQUÍMICAS.
1.8. Ejercicios.
1. Se pide averiguar la concentración en Niquel que tiene un mineral. Para esto, el mineral se trituró y se extrajo el
Ni soluble en agua N i2+ . A la solución resultante se le midió el potencial usando un electrodo de Niquel puro y un
electrodo de referencia de Ag/AgCl. ¿Cual es la [Ni2+ ], si el potencial medido fue de E = 0,566 V? Considere que
la pareja redox de interés es Ni2+ / Ni, y que su respectivo valor de E 0 es -0,236 V.
2. Calcular el E 0 de la reacción:
4 ⇌ Ni
N i(CN )2− 2+
+ 4CN − (1.80)

Bibliografı́a
[1] Daniel C. Harris. Quantitative chemical analysis. W. H. Freeman and Company, fifth edition, 1999.
[2] IUPAC. Division of physical chemistry commission on symbols terminology and units. Manual of symbols and
terminology for physicochemical quantities, and units. Pure & Applied Chemistry, 51:1–41, 1979.
[3] Paul M. S. Monk. Fundamentals of electroanalytical chemistry. John Wiley & Sons Ltd., 2001.
[4] R. Parsons. Electrochemical nomenclature. Pure & Applied Chemistry, 37:499–516, 1973.
[5] David Harvey. Qumica Analitica Moderna. McGraw Hill, 2002.
[6] Helen Al-Soudi. Confusion over electrochemical conventions. Journal of Chemical Education, 66:630, 1989.
[7] Freeman Robert D. Electrochemical conventions: Responses to a provocative opinion. Journal of Chemical Education,
67:990–991, 1990.
[8] Joseph Wang. Analytical electrochemistry. Wiley-VCH, 2000.
[9] Larry R. Faulkner Allen J. Bard. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. John Wiley & Sons, Inc.,
2001.
[10] R. da Rocha, I. Gutz, and C. do Lago. Alkaline errors. J. Chem. Educ., 72:1135–1136, 1995.
22

03 Celdas Electroquimicas

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03 Celdas Electroquimicas

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Capı́tulo 1

1.1. Convención de signos para semi-reacciones.

2 H+ + 2 e − . H2(g) E 0 = 0, 000V (1.1)

Tabla 1.2: Potenciales de reducción vs ENH de algunos metales nobles.

2 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2.1. Fuerza iónica.

Tabla 1.3: Fuerza iónica producida por sales Mm Aa según su estequiometrı́a.

1.3. Potenciales formales: Una aproximación de la teorı́a a los valores ex-

3 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

[Cr(III)]total . [Cr3+ ] + [CrOH2+ ] + · · · + [CrSO4+ ] + · · · (1.13)

[Cr3+ ]−αCr3+ [Cr(III)]total . (1.14)

Expresión que se puede reagrupar ası́:

4 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.4. Representación de celdas electroquı́micas.

Pt | H2(g) , H+ || Cu2+ , H2 SO4 | Cu (1.18)

Cu2+ + H2 . Cu + 2 H+ E 0 = 0, 340V (1.19)

1.5. Electrodos de referencia.

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2 H+ + 2 e − . H2(g)) E 0 = 0, 000V por definición. (1.21)

2. Electrodo de calomel saturado (ECS):

Hg2 Cl2 + 2 e− . 2 Hg(l) + 2 Cl− E 0 = 0, 241V − vs − EN H (1.22)

El potencial de semi-celda es:

AgCl + e− . Ag(s) + Cl− E 0 = 0, 197V por definición. (1.24)

El potencial de semi-celda es:

6 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

Ag+ + 1 e− . Ag(s) E 0 = 0, 7993V (1.26)

Los iones Ag+ se precipitan debido al KCl saturado:

Ag+ + Cl− . AgCl Keq = 5, 65 × 109 (1.27)

La suma de estas dos reacciones, en la forma adecuada, produce:

AgCl . Ag+ + Cl− Kps = [Ag+ ][Cl− ] = 1, 77 × 10−10

AgCl + e− . Ag(s) + Cl− 0

Observe que podemos escribir:

Con lo que obtenemos:

1.5.1. Cambio de escala según el electrodo de referencia.

7 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.6. Primera aplicación de las celdas electroquı́micas: La curva de titula-

1. Semi-reacciones involucradas y reacción global.

2(MnO4− + 8 H+ + 5 e− . Mn2+ + 4 H2 O) E 0 = 1, 507V

2 MnO4− + 5 H2 C2 O4 + 6 H+ . 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2 O E 0 = 1, 939V

2. Condiciones iniciales de trabajo.

3. Volumen del titulante necesario para alcanzar el punto de equivalencia, (Peq ).

[M n2+ ]2 [CO2 ]10 [H2 O]8

8 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

9 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

Potencial eléctrico en el punto inicial.

Potencial eléctrico antes del punto equivalente.

Potencial eléctrico después del punto equivalente.

10 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

Potencial eléctrico en el punto equivalente.

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1.7.1. El circuito eléctrico.

Voltaje = Corriente × Resistencia = V = iR (1.49)

Carga eléctrica = Capacitancia × Potencial eléctrico = Q = CV (1.50)

Dos puntos son importantes en este momento:

a) Siempre que existe un potencial eléctrico, existe un campo eléctrico en el medio.

12 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.7.2. Una celda electroquı́mica como un circuito eléctrico.

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1.7.3. Polaridad de los electrodos en una celda electroquı́mica, y otras sutilezas.

14 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

Fe . Fe2+ + 2 e− E 0 = 0, 440V (1.53)

Cu2+ + 2e− ⇌ Cu 0, 340V (1.56)

1.7.4. El Sobrepotencial de una celda electroquı́mica.