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Química

analítica
La Actividad y el Coeficiente
de actividad
Comportamiento no ideal de
iones y moléculas en
solución: Actividad
 En soluciones acuosas diluidas los iones se
comportan independientemente uno del otro.
No se ve afectada su movilidad.
 Pero a medida que aumente su concentración
las interacciones electrostáticas aumentan.
Esto no solo afecta a la conductividad eléctrica
sino también la presión osmótica, temperatura
de congelamiento y de ebullición y sobre todo
la capacidad de los iones de reaccionar
químicamente.
 Para evaluar esta capacidad se utiliza el término
actividad.
 “La Actividad de un Ion se define como la
concentración aparente eficaz de acuerdo con la
cual este Ion actúa en las reacciones químicas”.
 “Es la masa que actúa realmente en las reacciones
químicas”.
 Ejemplo: Solución de HCl 0,1M
HCl H+ + Cl-
0,1M 0,1M 0,1M

Realmente 0,0814M 0,0814M


 La relación entre la actividad de un ion y su
concentración real se denomina coeficiente o
factor de actividad (δ)

ax
x 
Luego:
cx

ax   x cx Generalmente δ < 1
Coeficiente de actividad
 El coeficiente de actividad representa el grado
de influencia de las fuerzas electrostáticas de
atracción y repulsión.
 Si δ < 1:movimiento del ion esta limitado por
fuerzas ínter iónicas y “a”< “c”.
 Si δ = 1:a = c, el Ion actúa conforme a su
comportamiento real. Para electrolitos fuertes
esto solo se cumple si la concentración es
aproximadamente 0,0001M o menor.
 Para soluciones no muy concetradas de
electrolitos débiles puede considerarse δ ~ 1
Fuerza iónica
 La teoría de electrolitos fuertes empezó a
desarrollarse con Lewis y Randall en 1921:
“el δ de un electrolito dado es el mismo en soluciones
que tengan la misma fuerza ionica (µ)”.
La fuerza iónica es la medida de la intensidad del
campo eléctrico que existe en la solución.
Se calcula:
1
   ci z i Z : carga respectiva de cada ion
2 C concentración de los iones
i:

2 i
Fuerza iónica
 La fuerza aparece en cada una de las
expresiones utilizadas para calcular los
coeficientes de actividad.
 A) Ley limitante de Debye-Huckell: incorpora
interacciones electroíticas y movimiento
térmico.
1
 log  i  A z  2
i
2 Para el H2O a 25ºC
A = 0,512

A = constante que reúne varias constantes ( carga


del electrón, constante dieléctrica del solvente,
temperatura absoluta)
Para µ≤ 0,005
 B) Ley generalizada de Debye-Huckell: toma en
cuenta el tamaño de los iones. Para soluciones
más concentradas:

1
Az  2 2
 log  i  i
1
1  B ai  2

B = constante relacionada con el disolvente aprox. 0,328x108a


25ºC para el agua pura.
ai = constante relacionada con el diámetro del ion hidratado. En
iones monovalentes aprox. 3 a 4 x10-8
 Aproximadamente:
1
0,512 z 2 2
 log  i  i
1 Para µ ≤ 0,1
1  2

Aproximación de Guntelberg

•Para soluciones más concentradas es necesario


introducir coeficientes empíricos cuyo significado físico no
se conoce bien. No hay teoría satisfactoria para µ ≥ 0,5
Coeficiente de actividad
medio(  ) 

 Las ecuaciones anteriores evalúan los


coeficientes para cualquier especie iónica sola,
por lo que no puede comprobarse
experimentalmente ya que no se puede preparar
una solución que contenga un solo ion.
 Experimentalmente si puede evaluarse y definir
un coeficiente de actividad medio:

        
1
2
Coeficiente de actividad
medio
 Las relaciones de Debye- Huckell y de
Guntelberg pueden ampliarse a:

1
 log     0,512 z  z   2

1
 2
 log     0,512 z  z  1
1  2