Está en la página 1de 9

NATURALEZA DE LAS SOLUCIONES EQUILIBRIO QUMICO

UNIDAD N2 QUIMICA ANALTICA I


2016

La naturaleza de las soluciones. Electrolitos y no electrolitos. Actividad y coeficiente de


actividad. Ley lmite de Debye-Huckel. Equilibrio qumico. Concepto termodinmico del
equilibrio. Energa libre y constante de equilibrio. Factores que afectan al equilibrio.-

LA NATURALEZA DE LAS SOLUCIONES:

Una disolucin es una mezcla homognea de dos o ms sustancias. Las soluciones


estn formadas por soluto y solvente. El soluto es la sustancia presente en menor
cantidad. El solvente es la sustancia que est en mayor cantidad. Una solucin puede ser
gaseosa (como el aire), slida (como una aleacin) o lquida (agua de mar). Las soluciones
de mayor importancia son las disoluciones acuosas, en las cuales el soluto inicialmente es
un lquido o un slido y el disolvente es el agua.-

ELECTROLITOS (Propiedades electrolticas de las soluciones)

Todos los solutos que se disuelven en agua de agrupan en dos categoras: electrolitos
y no electrolitos. Un electrolito es una sustancia que, cuando se disuelve en agua, forma
una solucin que conduce la corriente elctrica. Un no electrolito es una sustancia que no
conduce la corriente elctrica cuando se disuelve en el agua. Un electrolito se caracteriza
porque en su disolucin acuosa se escinde o disocia en iones libres que pueden estar ya
preformados en el slido o que se originan en el acto de la disolucin.-

Vale aclarar que el agua pura no es conductora de la corriente elctrica por el elevado
valor de su constante dielctrica, pero conduce la corriente cuando en la misma se
disuelven electrolitos.-

Recordemos, que los iones son tomos o agrupaciones atmicas cargadas positivas
(cationes) o negativamente (aniones) y son los responsables de la conduccin de la
corriente elctrica en las soluciones de electrolitos. Como las soluciones son
elctricamente neutras, el nmero de cargas positivas portadas por los cationes es igual al
de las cargas negativas de los aniones. Naturalmente, no puede existir una solucin solo
con cationes o solo con aniones.-

En solucin acuosa prcticamente todos los iones se encuentran ms o menos


hidratados o solvatados; es decir, rodeados de un cortejo de molculas de agua unidas al
ion electrostticamente por los dipolos de dicha molculas.-

La disociacin de un electrolito en sus iones es un proceso reversible, existiendo un


equilibrio dinmico entre la molcula sin disociar y los iones ya disociados. Segn como se

1
NATURALEZA DE LAS SOLUCIONES EQUILIBRIO QUMICO
UNIDAD N2 QUIMICA ANALTICA I
2016

encuentre desplazado este equilibrio (hacia la derecha o izquierda), los electrolitos se


clasifican en fuertes y dbiles. Son electrolitos fuertes aquellos que, en solucin 0,1 M, se
encuentran disociados de una manera prcticamente total; por ejemplo: cidos fuertes
(HCl, H2SO4, HNO3, etc.), bases fuertes (hidrxidos alcalinos y alcalinos trreos) y casi todas
las sales solubles de carcter inico. Los electrolitos dbiles son aquellos que, en solucin
0,1 M se disocian muy poco; por ejemplo: cidos dbiles (H 2CO3, CH3COOH, HBO3, etc.), las
bases dbiles (NH3) y los complejos estables.-

La intensidad de la disociacin de los electrolitos puede evaluarse mediante el grado


de disociacin alfa , que es la fraccin de mol en que se encuentra disociado un
electrolito.-

ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Cuando un electrolito se disuelve en agua, y la dilucin es muy elevada (menor


concentracin de electrolito y mayor concentracin de solvente), se observa que su
comportamiento corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracin; tiene
un comportamiento prctico ideal. Al ir aumentando progresivamente su concentracin,
se observa que el electrolito comienza a apartarse de este comportamiento, mostrando
propiedades que no se corresponde con su concentracin, se comporta como si tuviese
otra distinta. El electrolito tiene una concentracin real pero se comporta como si tuviese
una concentracin efectiva diferente, es decir, presenta una actividad que no corresponde
a su concentracin.-

Cuando un electrolito est muy diluido, cada ion del mismo se comporta como si
fuera totalmente independiente de su entorno (otros iones y el disolvente). Al aumentar
la concentracin comienzan a ser importantes las interacciones electrostticas ion-ion e
ion-disolvente, lo que hace que el soluto presente una actividad diferente (mayor o
menor) que su concentracin. La relacin entre actividad y concentracin se expresa
como:

ai =f i Ci

Dnde:
ai es la actividad de la especie.
fi es el coeficiente de actividad.
Ci la concentracin molar de la especie.

Como actividad y concentracin se expresan en las mismas unidades, por ejemplo,


moles/litro, el factor de actividad es adimensional.-

2
NATURALEZA DE LAS SOLUCIONES EQUILIBRIO QUMICO
UNIDAD N2 QUIMICA ANALTICA I
2016

Por ejemplo, para una solucin de HCl las actividades de los iones H + y Cl se expresa
de la siguiente forma:

+
H Cl

+
H Cl
H + Cl

En la prctica es imposible determinar los coeficientes de actividades individuales, ya


que no se pueden preparar soluciones con un solo tipo de iones, por lo que se miden
coeficientes de actividades medios f.

En las especies moleculares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentracin


ya que en ausencias de cargas no existen las interacciones mencionadas.-

LEY LMITE DE DEBYE-HCKEL

Esta ley expresa la relacin cuantitativa entre factores de actividad y las


caractersticas de un ion y la disolucin en la que se encuentra. Esta ecuacin permite los
clculos de los coeficientes de actividad de iones a partir de su carga ya tamao medio.
Esta es una ley limite que idealiza el comportamiento de los iones suponiendo, entre
otras cosas, que los iones se comportan como masas puntuales, no deformables y sin
tamao, y que las interacciones ion-ion e ion-disolvente son nicamente electrostticas
de largo alcance, despreciando otras fuerzas como las de Van der Waals, ion-dipolo, etc.
La ley lmite de Debye-Hckel para una sola especie inica, de la siguiente forma:

log f i= A z 2i

Siendo:
fi el coeficiente de actividad del ion.
zi la carga del ion.
la fuerza inica de la disolucin.
El parmetro A es un conjunto de constantes reunidas que incluyen entre ellas la
temperatura y la constante dielctrica del disolvente; para el agua a 25C, la constante A
vale 0,512, por lo que en agua a la temperatura indicada la ley de Debye-Hckel se
transforma en:

2
log f i=0,512 z i

3
NATURALEZA DE LAS SOLUCIONES EQUILIBRIO QUMICO
UNIDAD N2 QUIMICA ANALTICA I
2016

La fuerza inica de la solucin () es la semisuma del producto de la concentracin


por la carga al cuadrado, para cada especie inica, esto es:

2
=0,5 Ci z i

Con las expresiones indicadas se puede calcular el factor de actividad para un ion
determinado en una disolucin dada; sin embargo, no puede ser comprobado
experimentalmente por la imposibilidad, ya indicada, de preparar una solucin con un tipo
de iones. Si puede ser evaluado experimentalmente el coeficiente de actividad medio f,
que para una sal binaria con un catin M de carga zm y un anin N de carga zn, viene dado
por (tomando las cargas en su valor absoluto):

log f =0,512 z m z n

Al comparar los valores de los factores de actividad calculados por la ley de Debye-
Hckel con los obtenidos experimentalmente, se encuentra que el ajuste es bueno para
fuerzas inicas bajas, pero hay desviaciones considerables al aumentar la fuerza inica,
desviaciones que son mayores al aumentar la carga de los iones; en estos casos los calores
calculados son considerablemente inferiores a los experimentales.-

Intentando una mayor aproximacin a los hechos experimentales se propuso una ley
ampliada, en la que fundamentalmente ya no se consideran los iones como masas
puntuales, sino que se tiene en cuenta su tamao efectivo, considerando la espera de agua
de hidratacin y la modificacin que sufre la contante dielctrica del agua en las
proximidades de los iones. Esta ley ampliada tiene la siguiente expresin:

log f i=0,512 z 2i
1+B . a

Dnde:
B: es funcin de la constante dielctrica y de la temperatura; para el gua a 25C vale 0,328
a: es un nmero ajustable, expresado en unidades de Angstrom, que corresponde al
tamao efectivo del ion solvatados.-

EQUILIBRIO QUMICO

Pocas reacciones qumicas proceden en una sola direccin. La mayora son reversibles
al menos en cierto grado. Al inicio de un proceso reversible la reaccin procede hacia la
formacin de productos. Tan pronto como se forman algunas molculas de producto, el
proceso inverso se comienza a establecer y las molculas de reactivo se forman a partir de
las molculas de producto. El equilibrio qumico se alcanza cuando las velocidades de las

4
NATURALEZA DE LAS SOLUCIONES EQUILIBRIO QUMICO
UNIDAD N2 QUIMICA ANALTICA I
2016

reacciones directa e inversa se igualan y las concentraciones netas de reactivos y


productos permanecen constantes. El equilibrio qumico es un proceso dinmico y puede
ocurrir tanto en sistemas fsicos como qumicos. En un sistema en equilibrio no se
observan cambios, a menos que se modifiquen las condiciones del mismo.-

Qu informacin proporciona la constante de equilibrio? La constante de equilibrio


ayuda a predecir la direccin en la que proceder una mezcla de reaccin para lograr el
equilibrio y tambin permite calcular las concentraciones de reactivos y de productos una
vez alcanzado el equilibrio.-

Concepto termodinmico del equilibrio:

Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinmico se debe definir una
propiedad del sistema qumico que pueda relacionarse con las concentraciones de las
diferentes especies involucradas en el estado de equilibrio. Para ello se suele utilizar el
parmetro G (energa libre de Gibbs).

Un sistema qumico que inicialmente se encuentre en estado de no equilibrio tiene


una tendencia a cambiar espontneamente hasta que la energa libre del sistema alcance
un valor mnimo, momento en el que el sistema alcanza el equilibrio.-

Por medio del cambio de la energa libre de Gibbs de los estados inicial y final (G), se
puede tener informacin sobre la magnitud de la tendencia de un sistema (cualquiera,
fsico o qumico) hacia el equilibrio:

G=G final G inicial

Ahora bien, supongamos una reaccin qumica (como la que se muestra abajo) en la
que los reactivos y productos se encuentran en condiciones estndar, esto es,
concentraciones de 1M, temperatura de 298K (25C) y a una presin de una atmsfera:

aA +bB cC+dD

Para dicha reaccin se tiene un cambio de la energa libre de Gibbs estndar de


reaccin (Greaccin) cuando esta ocurre en condiciones estndar (los reactivos en su
estado estndar se convierten es productos en su estado estndar). Esta se puede calcular
a partir de las variaciones de energas libre de Gibbs estndar de formacin (G f) de los
reactivos y de los productos como sigue en forma general:


G reaccin = G f ( productos ) G f (reactivos)

O en forma especfica para la reaccin de arriba:

5
NATURALEZA DE LAS SOLUCIONES EQUILIBRIO QUMICO
UNIDAD N2 QUIMICA ANALTICA I
2016

G reaccin =[ c G f ( C )+ d G f ( D ) ] [ a G f ( A )+ b G f ( B ) ]

Como la reaccin de arriba se inicia con todos los reactivos en sus estados estndar
(concentracin 1M), tan pronto como comienza la reaccin el estado estndar ya no
existe, ni para los reactivos ni paras los productos puesto que ninguno permanece a la
concentracin 1M.-

Entonces, para reacciones que no se llevan a cabo en estados estndar, para poder
predecir la direccin de la reaccin se debe usar el cambio de energa libre de Gibbs (G) y
el cambio de energa libre de Gibbs de formacin (G f) en lugar de G y de Gf. A partir
del segundo principio de la termodinmica se puede obtener una expresin que relaciona
Gf energa libre de formacin a cualquier actividad, con Gf:

G Gf =RT a

Siendo
R la constante universal de los gases (8,314 J/(K.mol)).
T la temperatura absoluta.
a actividad en moles/litro.

De esta ltima ecuacin se deriva la siguiente:

( C )c ( D )d
G= G + RT a b
( A) ( B)

Segn esta ecuacin, la energa libre de una reaccin depende de la energa libre
estndar, relacionada con las energas libres de formacin, y de las actividades de los
reactivos y productos de la reaccin.-

Energa libre y constante de equilibrio:

Por definicin, cuando un sistema llega al equilibrio la G=0 y el cociente de


productos de concentraciones de reactivos y productos es constante (K); entonces
tenemos:


0= G + RT K

G =RT K

G Comentarios
Negativo La reaccin es espontnea en la direccin directa.

6
NATURALEZA DE LAS SOLUCIONES EQUILIBRIO QUMICO
UNIDAD N2 QUIMICA ANALTICA I
2016

La reaccin no es espontnea en el sentido directo,


Positivo
es espontnea en el sentido inverso.
La reaccin est en equilibrio, la formacin de
=0
reactivos y productos est igualmente favorecida.
FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO

El equilibrio qumico representa un balance entre las reacciones directa e inversa. Los
cambios en las condiciones experimentales pueden alterar el balance y desplazar las
posiciones del equilibrio para hacer que se forme mayor o menor cantidad del producto
deseado. Las variables que se pueden controlar en forma experimental son: concentracin
presin, volumen y temperatura.-

El principio de Le Chatelier

Es principio establece que cuando se modifica alguna variable en un sistema qumico


en equilibrio, ste evoluciona en el sentido de atenuar o anular dicha modificacin.-

Cambios de presin:

En los equilibrios en disolucin tiene poco efecto una variacin de presin, ya que no
afecta las concentraciones de las especies reaccionantes porque los lquidos y los slidos
son parcialmente incompresibles. Por otro lado, las concentraciones de los gases son muy
susceptibles a los cambios de presin. En equilibrios en fase gaseosa, o cuando alguno de
los reactivos o productos es un gas, una variacin de presin puede modificar
sustancialmente la constante de equilibrio. Por ejemplo, la descomposicin trmica del
CaCO3 produce CaO slido y CO2 gaseoso:

CaCO3 CaO +CO2

El volumen de los productos de reaccin (debido al CO 2) es mucho mayor que el del


reactivo slido CaCO3. Por consiguiente, un aumento de la presin desplaza el equilibrio de
derecha a izquierda. Inversamente, una disminucin de la presin favorece la
descomposicin de CaCO3.-

En general, un aumento en la presin (disminucin del volumen) favorece la reaccin


inversa. Y una disminucin de la presin (aumento de volumen) favorece la reaccin
directa.-

Cambios de temperatura:

En general un aumento de la temperatura favorece una reaccin endotrmica, pero


entorpece una reaccin exotrmica. Una disminucin de la temperatura favorece una

7
NATURALEZA DE LAS SOLUCIONES EQUILIBRIO QUMICO
UNIDAD N2 QUIMICA ANALTICA I
2016

reaccin exotrmica, pero entorpece una reaccin endotrmica. Para entender esto
tengamos en cuenta la siguiente reaccin:

PCl3( g) +Cl2 (g) PCl5 (g) H reac =111 KJ


La reaccin directa es exotrmica (libera calor: H negativo), as que la reaccin
inversa es endotrmica (absorbe calor: H positivo):

PCl3( g) +Cl2 (g) PCl5 (g) +CALOR( exotrmica)

PCl3( g) +Cl2 (g) PCl5 (g) +CALOR(endotrmica)

Si consideramos el calor como un componente del sistema en equilibrio, un aumento


de temperatura adiciona calor al sistema, y una cada de temperatura elimina calor del
sistema. Como un cambio en cualquier otro componente, el sistema se desplaza para
reducir el efecto del cambio. Por lo tanto, un aumento de temperatura favorece la
direccin endotrmica (la que absorbe calor) y una disminucin de la temperatura
favorece la direccin exotrmica (la que libera calor).-

Al aumentar la temperatura del sistema de ejemplo, este responde absorbiendo el


calor adicionado, as que algo de PCl5 se descompone en PCl3 y Cl2.-

De manera parecida, el sistema responde a una disminucin en temperatura,


liberando ms calor, as que algo de PCl3 y Cl2 forma ms PCl5.-

Cambios de las concentraciones

Cuando hay un cambio en las concentraciones de uno de los componentes, se


perturba el sistema en equilibrio y este reacciona en la direccin que reduce dicho cambio.
Si la concentracin aumenta, el sistema reacciona consumiendo algo de ella. Si la
concentracin disminuye, el sistema reacciona produciendo algo de ella.-

En general, la posicin del equilibrio se desplaza hacia la derecha si se adiciona un


reactivo o se elimina un producto. La posicin del equilibrio se desplaza hacia la izquierda
si se elimina un reactivo o se adiciona un producto.-

Por ejemplo, consideremos la reaccin:

PCl3( g) +Cl2 (g) PCl5 (g)

Al aadir algo de gas Cl2, el sistema ya no se encontrar en equilibrio, y como


resultado de esta perturbacin, algo de Cl 2 adicionado reacciona con algo de PCl 3 presente
para producir ms PCl5. Por lo tanto decimos que el equilibrio se desplaza hacia la derecha:

8
NATURALEZA DE LAS SOLUCIONES EQUILIBRIO QUMICO
UNIDAD N2 QUIMICA ANALTICA I
2016

PCl3( g) +Cl2 (g)adicionado desplazamiento PCl 5(g )



Al eliminar algo de PCl3, algo de PCl5se descompone a PCl3 y Cl2, por lo tanto el
equilibrio se desplaza hacia la izquierda:

PCl3( g)eliminado +Cl 2(g ) desplazamiento PCl5( g)


Por ejemplo, considere la reaccin:


++Cl(aq)

NaCl Na(aq)

Al aadir ms NaCl, el sistema se desplaza hacia la derecha para disminuir la


concentracin total de NaCl disociando la sal y aumentando las concentraciones de los
iones Na+ y Cl hasta alcanzar el equilibrio nuevamente.-

Ahora consideremos otra situacin que se denomina interaccin de electrolitos o


efecto de ion comn. Es ms importante analticamente el desplazamiento que
experimenta el equilibrio al aumentar la concentracin de alguno de los iones Na + y Cl,
que se han producido en la disociacin. Al aadir una concentracin adicional del ion Cl
por medio del agregado de KCl, el sistema pierde la situacin de equilibrio, y lo recupera
desplazando el equilibrio a la izquierda, ya que algunos iones Na + reaccionan con los iones
Cl aadidos que provienen de la disociacin del KCl. De igual modo, al adicionar iones Na +
por medio del agregado de NaNO3, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
Supongamos ahora que se aade algo de HBr, este se disocia a H + y Br, los iones bromuros
reaccionan con los iones Na+ disminuyendo su concentracin y por lo tanto el equilibrio se
desplaza hacia la derecha.-