Está en la página 1de 38

FISICOQUIMICA Terico 17 (28-9-09)

Fuerza Inica. Teora de DebyeHckel Dra. Susana Puntarulo

FUERZA IONICA

I = 1/2 zi2 (bi/b)


zi nmero de cargas del ion i bi molalidad del ion i b molalidad= 1 mol kg-1

FUERZA IONICA I magnitud adimensional

Definicin esencial a ser empleada en electroforesis y en los estudios de las propiedades elctricas de las clulas. Para disoluciones que contienen dos tipos de iones de molalidades b+ y bI = 1/2 (b+ z+2 + b- z-2)/b

FUERZA IONICA I enfatiza la carga de los iones I = k x b/b

___________________________________ k XX2X3X4____________________________________________________

M+ 1 3 6 10 M2+ 3 4 15 12 M3+ 6 15 9 42 M4+ 10 12 42 16 ___________________________________


Ejemplo: I para disolucin de M2X3 de molalidad b es 15 b/b, ya que da iones M3+ y X2-

Teora de Debye-Hckel Antecedentes


1813 Faraday describi que en las reacciones que se producen en los electrodos, una cantidad constante de carga elctrica q se asocia a una cantidad equivalente de cambio qumico, siendo el Faraday=F= 96485 C mol-1 el factor de proporcionalidad.

1882-1886 Thomsen describi que el Hneutralizacn de un cido fuerte por una base fuerte es igual a 57.7 kJ por equivalente a 298K, siendo los calores de neutralizacin de cidos y bases dbiles menores a este valor.

Teora de Debye-Hckel Antecedentes


1887 Arrhenius postul un equilibrio en solucin entre las molculas de soluto no disociadas y los iones que se originan de stos por disociacin electroltica, que explica los valores del Hneutralizacin observados.

Vant Hoff defini el factor i de vant Hoff. Para los electrolitos se aproxima al nmero de iones que se forman en el caso que una molcula se disociara segn lo establecido por la Teora de Arrhenius.

Teora de Debye-Hckel Antecedentes


La magnitud de la fuerza electrosttica entre 2 iones con carga q1 y q2, separadas por una distancia r en un medio de constante dielctrica r est dada por la ley de Coulomb

q1 . q2 F= 4 orr2
En soluciones acuosas, la separacin de iones con carga contraria se facilita por la constante dielctrica (o permitividad) del agua (78.5 a 298K).

Teora de Debye- Hckel (1923) Postulados


1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.

2. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones elctricas entre los iones.

Teora de Debye- Hckel

Postulados
3. El postulado bsico de la teora es el concepto de que cada in est rodeado por una atmsfera inica de iones de carga opuesta.

Teora de Debye- Hckel

4. La desviacin del comportamiento ideal se expresa como diferencia de potencial qumico.

i (ideal) = i + RT ln ci

i (real) = i + RT ln a i = i + RT ln ci + RT ln i

i = RT ln a i - RT ln ci = RT ln i

Teora de Debye- Hckel

Para una solucin acuosa de 0,005M de KCl a 25C y =0,901 Cul es la energa libre adicional de Gibbs debida a las interacciones electrostticas de los iones en la solucin?

= RT (ln K+ + RT ln Cl-)= = RT ln (K+ Cl-)= 2RT ln

= 2(8,314 J/K mol) (298K) (ln 0,901) = -517 J/mol

Teora de Debye- Hckel

Hiptesis central de la Teora de Debye-Hckel

La desviacin respecto de la idealidad obedece a las interacciones electrostticas de los iones.

Teora de Debye- Hckel Planteo: Como se estima la desviacin de la idealidad de los iones en solucin ? Procedimiento: Calcular el potencial electrosttico promedio (i) de determinado ion en solucin, debido a todos los dems iones. Calcular la energa producida por las interacciones electrostticas como trabajo a ejecutarse para cargar los iones reversiblemente a ese potencial. Relacionar con el coeficiente de actividad.

Teora de Debye- Hckel Modelo: Disolucin en la que todos los iones ocupan sus posiciones reales pero en la que se han anulado las interacciones coulmbicas.

i = i (real) - i (ideal) = we
we es el trabajo elctrico de carga del sistema en esta distribucin. Adems,

i = RT ln Para una sal MpXq, siendo s = p+q

Teora de Debye- Hckel

= w e = s RT ln

ln

we = sRT

dw e = i dq

Teora de Debye- Hckel

i =

zi . e 4 r

Para r1= , q1= 1 y q2= zi . e

Permite calcular el trabajo elctrico de introducir una carga elctrica en el radio de influencia del in central i

Teora de Debye- Hckel

Teora de Debye- Hckel

rD

i =

zi . e -r/r e D 4 r

Potencial apantallado

rD es la longitud de Debye

Teora de Debye- Hckel

Radio de Debye Radio de la esfera donde slo se encuentran contraiones alrededor del in central.

1:1 (NaCl); 1:2 (CaCl2, Na2SO4; 2:2 (MgSO4)

Teora de Debye- Hckel

Clculo del Radio de Debye


1) Variacin de la densidad de carga, i, de la atmsfera inica con la distancia al ion.

1 d 2 r dr

dr

Introduciendo la expresin del potencial apantallado


2 D

i = i

Teora de Debye- Hckel 2) Relacin entre la densidad de carga y el potencial de Coulomb apantallado Energa de un ion depende de cercana a ion central i

E = z je i
Segn la distribucin de Boltzman

c c
densidad de carga

j o j

= e

E / kT

i = c+ z+ F + c z F

Teora de Debye- Hckel Considerando que la densidad de carga en el seno de la disolucin es nula porque es elctricamente neutra.

Descartando los trminos pequeos de la expansin matemtica.

Considerando que la concentracin molar puede aproximarse al producto de la concentracin molal por la densidad del disolvente.

i =

2 F Ib
2

RT

Teora de Debye- Hckel Volviendo a la expresin

r
Y sustituyendo

2 D

RT rD = 2 F 2 Ib

1/ 2

Teora de Debye- Hckel Clculo del trabajo elctrico de carga del ion

central cuando est rodeado por su atmsfera.

atmsfera = ion centra l

e = Zi ( r

r / rD

1 ) r
0

Buscando el lmite a esta expresin cuando r

atmsfera

Zi (0) = rD

Teora de Debye- Hckel Si la carga del ion central fuera q en lugar de zi e, el potencial debido a la atmsfera sera

atmsfera ( 0 ) =
El trabajo para aadir una carga dq

q 4 rD

dw e = atmsfera ( 0 ) dq

Teora de Debye- Hckel El trabajo molar total para cargar completamente los iones es

we = N A atmsfera

NA ( 0 ) dq = 4 rD

qdq

Resolviendo la integral entre 0 y zi e

N Az e z F we = = 8 rD 8 N A rD

2 i

2 i

Teora de Debye- Hckel Recordando que

ln
y siendo

we = sRT

we = p w e , + + q w e ,

Considerando densidad de z+ + densidad de z- = 0 por neutralidad

ln =

z+ z F

8 rD N A RT

Teora de Debye- Hckel Reemplazando rD

ln =

z+ z F

2 1/ 2

RT 8 N A RT 2 F 2 Ib

Convirtiendo a log y reordeordenando


1/ 2

log

F b = 3 3 3 4 N A ln 10 2 R T

z+ z

Teora de Debye- Hckel Agrupando

F b A= 3 3 3 4 N A ln 10 2 R T

1/ 2

Se puede escribir

log = A z + z

LEY LIMITE DE DEBYE-HUCKEL

Teora de Debye- Hckel

Ley lmite de Debye-Hckel

log = A z + z

Teora de Debye- Hckel

Desviaciones

Teora de Debye- Hckel

Desviaciones para ZnBr2

Teora de Debye- Hckel

Desviaciones
MODELO: Cargas puntuales con volumen nulo. Los iones y sus
capas de solvatacin ocupan volumen finito: AUMENTO DE LAS INTERACCIONES REPULSIVAS DE LOS IONES EN UN ELECTROLITO RESPECTO A LAS PREDICHAS AUMENTO DE LA ENERGIA DE DISOLUCION.

MODELO: Disolvente = medio dielctrico sin estructura. ION


RODEADO DE CAPA DE SOLVATACION.

APARECEN

PARES

IONICOS

CUANDO

CRECE

LA

CONCENTRACION.

LA SOLVATACION AUMENTA LA CONCENTRACION.

Teora de Debye- Hckel

Ley generalizada de Debye-Hckel

log =

A z+ z 1+ B I

log =

A z+ z 1+ B I

I + CI

Teora de Debye- Hckel

Desviaciones: Ecuacin de Davies

Teora de Debye- Hckel

Teora de Debye- Hckel

Resumen
= we = s RT ln

we ln = sRT

we = dq
No apantallado Apantallado Radio de Debye (rD) Ambito de validez

log = A z + z

Bibliografa
1. Qumica Fsica, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1999
Cap. 10: Electroqumica de Equilibrio. 10.2 Actividades inicas. La ley Limite de Debye-Hckel. La ley de Debye- Hckel generalizda.

2. Physical Chemistry, Atkins, 8 ed., WH Freeman and Co, Oxford University Press, 2006
Cap. 5: Simple Mixtures. 5.9. The activities of ions in solution The Debye-Hckel. Limited Law..

3. Fisicoqumica Bsica, W Moore, Ed. Prentice Hall, 1986


16 Electroqumica de iones en solucin. 16.17 Teora de Debye-Hckel. 16.18 Atmsfera inica. 16.19 Ley Lmite de Debye-Hckel

4. Qumica Fisica. Engel and Reid, 1ra ed., Addison WesleyPearson Educacion SA, Madrid, Espaa, 2006
Cap. 10: Disolucin de electrolitos. 10.4 Clculo de mediante la Teora de DebyeHckel