Unidad III

Termodinámica de electrolitos

Propiedades termodinámicas

de iones en solución.
 Iones solución
El comportamiento termodinámico de las soluciones de electrolitos presenta algunas diferencias que son
interesantes remarcar cuando se las compara con las soluciones de no electrolitos. Entre ellas:

✓ Las propiedades coligativas de estas soluciones, a igualdad de concentraciones entre soluciones de

cada uno de estos dos grupos de sustancias presenta diferencias importantes en el valor de los
cambios observados.
✓ La presión osmótica de soluciones de NaCl de concentraciones del orden de 10-3 M son casi el
doble de las de soluciones de un no electrolito de igual concentración.
✓ Los pesos moleculares calculados a partir de estas propiedades son en consecuencia menores que
los que surgen de su fórmula química. Por ejemplo, en el caso de NaCl, es del orden de la mitad, es
decir ≈ 29 g/mol.
✓ Los volúmenes molares parciales de un electrolito pueden ser negativos, lo que evidencia el papel
que deben jugar las fuerzas de intermoleculares en la estructura de las soluciones.
✓ Las soluciones de electrolitos son conductoras de la corriente eléctrica, y durante la electrólisis
se observan cambios en las concentraciones en las distintas regiones de la celda (cátodo y ánodo) que
deben atribuirse a la presencia de partículas cargadas en el seno de la solución y al transporte de
estas cargas entre regiones.
 Iones solución
Van’t Hoff observó el comportamiento distinto en las propiedades coligativas de
las soluciones de electrolitos e introdujo un factor de corrección entre la
propiedad coligativa esperada y la observada.

Si (PC)NE es la propiedad coligativa esperable para un no electrolito (NE) en solución

y (PC)E es la observada en la de una solución de un electrolito dado (E),
entonces el factor de corrección que se conoce como
factor i de Van’t Hoff, queda definido como

(PC)E = i. (PC)NE

Este factor cambia con la concentración, Para un electrolito constituido por un

anión de carga A-zө y un catión C+ze y cuya fórmula molecular sea Cνe+Aνө-, y que
al disolverse en la solución genera un número total de iones ν =ν+ + νө-, se
observa que el factor i ≤ ν. A medida que la solución se vuelve más diluida,
este factor se acerca al número total de iones presentes en la solución.
Iones solución
 Iones solución
S. Arrehnius (1859-1927, Premio Nobel de Química en 1903) fue capaz de interpretar este
comportamiento admitiendo que un electrolito se disocia en iones en una extensión que está
caracterizada por su grado de disociación :

La concentración total de partículas será

la propiedad coligativa de una solución de este electrolito, por ejemplo la presión osmótica será
(𝜋)E = cRT. Reemplazando,
 Iones solución
Identificando como ()NE = c0.RT, se obtiene la siguiente interpretación del factor i de Van’t Hoff:

i = [1+(-1)]

Cualquier propiedad coligativa (PC=descenso relativo de la presión de vapor, aumento ebulloscópico,

descenso crioscópico y presión osmótica)
 Energía libre de formación de iones
¿por qué los iones son estables en soluciones acuosas?

Para ello analizamos la energía libre de Gibbs de formación de iones H+ (aq) y OH- (aq), en sus
estados estándares, a partir de los elementos es:

En términos de las energías libres de formación

 Energía libre de formación de iones
¿por qué los iones son estables en soluciones acuosas?

En el estudio de soluciones de electrolitos se adoptan una serie de convenciones:

Esta convención permite construir una escala relativa para las energías libres de formación de
todos los iones, y en particular:
Energía libre de formación de iones

CRC Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide Editor, 89th Edition, 2008-2009
 Actividad de iones
H2O
HCl (g, pv)  H+ (ac) +Cl– (ac)

En este sistema se plantea el equilibrio entre vapores de cloruro de hidrógeno a la presión de vapor
pv y los iones en su solución acuosa.

Presiones de vapor de HCl en soluciones acuosas concentradas

 Actividades de iones

Al equilibrio heterogéneo se le aplica la ley de Henry, mientras que para al equilibrio homogéneo
puede definirse la constante de equilibrio Ka. De esta manera:

Si sustituimos aHCl(ac) en la constante de Henry

𝐾´𝐻
𝐾𝐻 =
𝐾𝑎
 Actividades de iones
En términos de las molalidades de las especies participantes,

si m es la molalidad de la solución en la que se generan iones hidrógeno y cloruro:

 Potencial químico de iones

Todas las desviaciones de la idealidad están incluidas en el coeficiente de actividad

a=m m=expresión de concentración

Potencial químico de iones
H2O
HCl (g, pv)  H+ (ac) +Cl– (ac)

0 0 0
∆𝐺 0 =− −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑎 = 𝜇𝐻+ + 𝜇𝐶𝑙− − 𝜇𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑐)
 Potencial químico de iones
Gm =  + +  − =  +ideal +  −ideal + RT ln  + + RT ln  − = Gmideal + RT ln  +  −

  = ( +  − )1/ 2

 + =  +ideal + RT ln    − =  −ideal + RT ln  

Gm = p + + q − = Gmideal + pRT ln  + + qRT ln  −

  = ( +p  −q )1/ s s = p+q

 i =  iideal + RT ln  
Coeficientes de actividad de electrolitos
Coeficientes de actividad de electrolitos

Coeficientes de actividad iónicos medios para distintos electrolitos en soluciones acuosas a 25C y
distintas molalidades
Coeficientes de actividad de electrolitos
En 1915, N.G. Lewis observó que esta dependencia podía mejorarse introduciendo un parámetro ad-hoc
que denominó fuerza iónica I y al que definió como:

Donde zk es la valencia del k-ésimo ión y mk su concentración (en soluciones diluidas, mk  ck).

A bajas concentraciones, propuso que:

El comportamiento del logaritmo coeficiente de actividad

medio de HCl en soluciones acuosas a 25°C como
función de la raíz cuadrada de la fuerza iónica
 Coeficientes de actividad de electrolitos

Los coeficientes de actividad son

fuertemente afectados por las
cargas de las especies
involucradas, no sólo en el valor de
su fuerza iónica
Coeficientes de actividad de electrolitos

Factores de actividad de electrolitos y no electrolitos en agua a 25C.

 Coeficientes de actividad de electrolitos
El amplio rango y la fuerza de las interacciones de Coulomb entre iones significa
que es posible que sean la principal cauda de la desviación del comportamiento
ideal en soluciones de iones.

Los iones de carga opuestas se atraen entre sí, la solución es eléctricamente

neutra, pero cerca de cada ión hay un exceso de iones de carga opuesta.

Esta nube esférica, en la que el número de iones de carga opuesta es superior al

número de iones de la misma carga que el ión central, y se denomina atmósfera
iónica.

La energía y el potencial químico del ión central disminuye como consecuencia de

las interacciones electroestáticas con su atmósfera iónica.

Esta disminución de energía se expresa como la diferencia entre la energía libre

molar y el valor ideal del soluto y por lo tanto se puede identificar como RT ln
 Teoría de Debye- Hückel
Para desarrollar el modelo, se admitirá que:

Los iones son cargas puntuales (no tienen volumen), lo que permite considerar únicamente potenciales
de simetría central (solo dependen de la distancia y no de las orientaciones relativas entre estas partículas),

El solvente se considerará un soporte dieléctrico continuo (sin estructura molecular discreta),

caracterizado por una constante dieléctrica uniforme. La constante dieléctrica de la solución es igual a la
del solvente puro,

La energía de interacción electrostática, es menor que la energía térmica, determinando que a la

tendencia a ordenarse los iones en razón de sus cargas, aparece un desorden intrínseco asociado con el
movimiento térmico de las moléculas del medio,

Los electrolitos fuertes están totalmente disociados a todas las concentraciones.

Cada ión estará rodeado de una distribución de carga, por lo que se elegirá un ión (al azar) de la solución
como ión central. De hecho hay tantos iones centrales como iones estén presentes en la solución
Teoría de Debye- Hückel
Teoría de Debye- Hückel

El factor A es una función de la

temperatura y de las propiedades
dieléctricas del medio

Para agua a 298 K, A = 0,50925

dm3/2 mol-1/2
Teoría de Debye- Hückel

Aplicable para
electrolitos 1:1 y
soluciones 10-3 M
Teoría de Debye- Hückel

B es un parámetro de ajuste entre el

comportamiento experimental y la
ley extendida de Debye-Hückel. A esta
expresión se le conoce como relación
de Bates-Guggenheim
Disociación eléctrica y movilidad
Disociación eléctrica y movilidad
La medición fundamental usada para estudiar la movilidad es la
resistencia eléctrica R de la solución y la conductancia G de una solución
que es la inversa de R; G = 1/R, cuya unidad se denomina siemens 1 S =
1 -1.

𝜅𝐴
𝐺=
𝑙

La conductividad (𝜅) de una solución depende del número de iones

presentes por lo que definimos la conductividad molar m
𝜅
Λ𝑚 =
𝑐

Donde c es la concentración molar del electrolito unidades en SI es S m2

mol-1

𝜅 × 10−3 unidades en SI es S cm2 mol-1

Λ𝑚 =
𝑐
 Disociación eléctrica y movilidad
Electrolitos fuertes:

Son sustancias que están completamente ionizadas en la solución. La concentración de iones en la

solución es proporcional a la concentración del electrolito fuerte.

Friedrich Kohlarausch demostró que a concentraciones baja la conductividad molar es:

Λ𝑚 = Λ0𝑚 − 𝜅𝑐 1/2

Λ0𝑚 = conductividad molar a dilución infinita o en el límite de concentración cero.

Esta conductividad se puede expresar como la suma de las contribuciones de sus iones individuales.

Λ0𝑚 = 𝜈+ 𝜆+ + 𝜈− 𝜆−
 Disociación eléctrica y movilidad
Electrolitos fuertes:
Λ0𝑚 = 𝜈+ 𝜆+ + 𝜈− 𝜆−
 Disociación eléctrica y movilidad
Electrolitos débiles:

Son sustancias que no se ionizan completamente en la solución. La conductividad depende del

número de iones en solución, y por lo tanto del grado de ionización .

𝛼 2𝑐 𝐾𝑎 4𝑐
1/2
𝐾𝑎 = 𝛼= 1+ −1
(1 − 𝛼) 2𝑐 𝐾𝑎

El ácido está completamente desprotonado a dilución infinita y su conductividad molar es Λ0𝑚

Λ𝑚 = 𝛼 Λ0𝑚
 Disociación eléctrica y movilidad

Cálculo de la constante de disociación de un ácido débil

 Disociación eléctrica y movilidad
Una vez conocida Ka se puede establecer una relación entre la concentración y la
conductividad molar.
La relación entre la concentración y m es útil para determinar el valor de la conductancia a
dilución infinita .

𝛼 2𝑐 1 𝛼𝑐
𝐾𝑎 = =1+ Λ𝑚 = 𝛼 Λ0𝑚
(1 − 𝛼) 𝛼 𝐾𝑎

Λ0𝑚 Λ𝑚 𝑐
=1+ 0
Λ𝑚 Λ𝑚 𝐾𝑎

1 1 Λ𝑚 𝑐
= + Ley de dilución de Ostwald en base
Λ𝑚 Λ0𝑚 𝐾𝑎 (Λ0𝑚 )2 a teoría Arrhenius
Disociación eléctrica y movilidad
 Disociación eléctrica y movilidad
Kolrausch destiló agua al vacío 42 veces y midió una conductividad de: 0,043 S/cm, lo que
estableció el concepto de la disociación del agua
Disociación eléctrica y movilidad
 Disociación eléctrica y movilidad
Movilidad (u): velocidad a la cual se desplaza el ion bajo un gradiente de potencial unitario

= z  F 0= z (+ + -) F

Disociación eléctrica y movilidad
Potencial químico y celdas
Potencial químico y celdas
Potencial químico y celdas
Potencial químico y celdas
Potencial químico y celdas
 Bibliografía

Química Física, P. W. Atkins y J. de Paula. Editorial Médica Panamericana, Octava Edición. Buenos
Aires, Año 2008. Capítulo 7.3.3 – Capítulo 5.9 7.5 y Capítulo 14.8.1

Fisicoquímica básica. Alberto L. Capparelli. 1a ed. - La Plata. Universidad Nacional de La Plata –

Editorial de la Universidad de La Plata. Año 2013. E-Book. ISBN 978-950-34-0972-5. Capítulo 14 y 15.
FIN!!!