Química Analítica I

(10904)
Ingeniería en Alimentos
TEÓRICA Nº 2.
Actividad de los iones en solución acuosa

2023
 ¿Por qué la solubilidad de las sales cambia en presencia de iones no comunes?
¿Por qué cuando medimos el pH de una solución con un peachímetro, es diferente del esperado por cálculo?

¿Por qué la coloración roja del complejo entre el hierro(III) y el tiocianato se aprecia a mayor
concentración de reactivos si en el medio está presente NaCl 0,1M?

Solubilidad del yodato mercurioso

Hg2(IO3)2 (s)  Hg22+ + 2 IO3- Kps: 1.3x10-18

Kps= [Hg22+]. [IO3-]2 = S. (2S)2 = 4S3 = 1.3x10-18 y S= 6.9x10-7 M en agua pura

Solubilidad del Hg2(IO3)2
Pero en presencia de KNO3 0,050M la solubilidad del yodato mercurioso
aumenta hasta 1.0 x10-6 M
Solubilidad
(la concentración de mercurio en solución se incrementa casi un 50%) en H O pura
2

EL COMPORTAMIENTO REAL DE LAS SOLUCIONES DE LOS

ELECTROLITOS ES DIFERENTE RESPECTO DEL ESPERADO (IDEAL) 0,01 0,05 0,1
 CORRESPONDE HABLAR DE ACTIVIDAD Y NO DE CONCENTRACIÓN Concentración de KNO3(M)
 Disolución de sólidos iónicos en agua Esfera de solvatación del
catión sodio
Interacciones soluto – solvente o ion - solvente

Esfera de solvatación del

anión cloruro

En soluciones iónicas diluidas el agua de hidratación es insignificante respecto

del total, pero en soluciones más concentradas el agua de hidratación se
vuelve significativa respeto del total y es menor la cantidad de agua disponible
para actuar como solvente.
Solución acuosa de electrolitos en presencia de iones no comunes

Interacciones
soluto – soluto
o ion - ion

La atmósfera iónica se debe a que cada ion se

La adición de una sal inerte como KNO3, disminuye la
atracción entre pares de iones (blindaje) porque reduce la
carga iónica efectiva y esto aumenta la solubilidad de sales
poco solubles como CaSO4
rodea mayormente de iones de carga opuesta
(atrae iones de carga opuesta y repele a los iones
de igual carga) .
La carga neta del ion se reduce debido a la
atmósfera iónica y esto reduce la fuerza de
atracción entre iones de carga opuesta.
A mayor concentración de iones en una solución,
mayor es la carga de la atmósfera iónica.

La presencia de iones no comunes favorece los equilibrios de disociación de

los electrolitos en solución acuosa
 Fuerza iónica de una solución
Medida de la concentración total de iones en una solución

1 1
2 2
µ = 𝑐1𝑧1 + 𝑐2𝑧2 + … = 𝑐𝑖 𝑧𝑖2
2 2

Cuanto mayor concentración y carga de un ion, más contribuye a la fuerza

iónica de la solución.
Ejercicio:
Calcule la fuerza iónica de las siguientes soluciones:
a. NaCl 0.10 M
b. Na2SO4 0.10M
c. NaCl 0.10 M + Na2SO4 0.10M
 Coeficientes de actividad
El coeficiente de actividad (𝛾) es una medida de la
Actividad de un ion 𝐴𝑐 = 𝐶 𝛾𝑐 desviación de cada ion respecto del comportamiento ideal
¿Qué sucede con las constantes de equilibrio?
T: 25ºC o 298K
𝐶𝑐 𝐷𝑑
aA + bB  cC + dD 𝐾𝑒𝑞 = Determinadas a:
𝐴𝑎 𝐵𝑏 µ=0 y ɣ=1

Si la fuerza iónica es mayor que 0 𝐴𝑐𝐶 𝐴𝑑

𝐷 𝐶 𝑐 𝛾𝐶𝑐 𝐷 𝑑 𝛾𝐷
𝑑
𝐾𝑒𝑞 = =
𝐴𝑎 𝑏
𝐴 𝐴𝐵
𝑎 𝐵 𝑏 𝛾𝑏
𝐴 𝑎 𝛾𝐴 𝐵

Para gases, sólidos puros, líquidos puros y solutos no iónicos, los coeficientes de actividad son
aproximadamente la unidad en las condiciones experimentales más comunes

¿Cómo se calculan los coeficientes de actividad de cada ión?

αi: Radio hidratado
Ecuación expandida
Para µ pequeñas
de −𝟎,𝟓𝟏𝟐 𝒛𝒊𝟐 µ efectivo del ion (pm)
(≤ 0,10 M) log 𝜸𝒊 = 0,512 y 305: constantes
Debye - Hückel 𝟏+ (𝛂𝐢 √µ/𝟑𝟎𝟓)
para soluciones acuosas
a 25°C ( Por ej: la cte.
Para µ grandes Ecuaciones de Pitzer dieléctrica del agua es
(˃ 0,10 M) 0,512)
Ecuación expandida de Debye - Hückel
Idealiza el comportamiento de los iones. Supone que se
−𝟎,𝟓𝟏𝟐 𝒛𝒊𝟐 µ comportan como masas puntuales no deformables y sin
log 𝜸𝒊 = tamaño y que las interacciones ion- ion e ion- solvente son
𝟏+ (𝛂𝐢 √µ/𝟑𝟎𝟓) únicamente electrostáticas de largo alcance

¿Qué es el radio hidratado

efectivo de un ion (α) ?
Coeficientes de
actividad de
iones en solución
acuosa a 25°C
Coeficientes de actividad 𝐴𝑐 = 𝐶 𝛾𝑐
γH de soluciones de HClO4 0,010M en
+

presencia de cantidades variables de

NaClO4

A µ ≤ 0,1 A µ ≥ 0,1
El γ aumenta a medida que
El γ disminuye a medida
aumenta la µ
que aumenta la µ
0,1 < µ < 1,5: El γ es < 1
interacciones soluto –soluto
−𝟎,𝟓𝟏𝟐 𝒛𝒊𝟐 µ
log 𝜸𝒊 = y soluto-solvente
𝟏+ (𝛂𝐢 √µ/𝟑𝟎𝟓)
µ > 1 : El γ es > 1
Predominio de interacciones
Predominio de interacciones soluto -solvente
soluto –soluto o ion -ion
¿Por qué a fuerzas iónicas mayores que 0.1M los coeficientes de actividad aumentan y
pueden presentar valores superiores a 1, de manera que la actividad del ion es mayor
que su concentración?
En una solución diluida, el solvente siempre se encuentra en gran exceso respecto de los solutos disueltos.

Ej; NaCl 0.01M  [Na+]: 0.01M [Cl-]: 0.01M [H2O]: 55.56M

Cuando aumenta la concentración de los iones en la solución, la cantidad de agua de hidratación es

mucho mas significativa y deja de estar disponible para funcionar como solvente. Se manifiesta cómo un
aumento en la concentración de la solución

Ej; NaCl 1.00M  [Na+]: 1.00 M [Cl-]: 1,00 M [H2O]efectiva como solvente: 44.56M

Si suponemos que cada átomo de sodio y cada átomo de cloruro incluyen 6 y 5 moléculas de agua en su
esfera de hidratación, se utilizarán 11 moles de agua por litro de solución cómo agua de solvatación y la
cantidad de agua disponible para actuar cómo solvente se reducirá a ~ 44 M.
Esto se manifiesta cómo una actividad de solutos mayor a concentración y el 𝛾 tiende a aumentar.

Interacciones soluto - solvente

¿Por qué la solubilidad de las sales cambia en presencia de iones no comunes?
Solubilidad del yodato mercurioso
Hg2(IO3)2 (s)  Hg22+ + 2 IO3- KpsT: 1.3x10-18 (a 25°C y µ =0)
Kps= [Hg22+]. [IO3-]2 = S. (2S)2 = 4S3 = 1.3x10-18 y S= 6.9x10-7 M en agua desmineralizada

En presencia de KNO3 0,050M la solubilidad del yodato mercurioso aumenta hasta 1,0x10-6 M
(la concentración de mercurio en solución se incrementa casi un 50%)

Demostración:
Solubilidad del Hg2(IO3)2
µ=1/2 (6.9x10-7 *(+2)2 + 2*6.9x10-7 *(-1)2 + 0.05*(+1)2 + 0.05*(-1)2) ≈ 0.0500 M
KpsT= [Hg22+].𝛾Hg22+ [IO3-]2 𝛾 IO32 = 1.3x10-18
Solubilidad
4S3= 1.3x10-18 /(0.445x (0.82)2 )= 4.34x10-18 en agua H2O

S=
3 𝑘𝑝𝑠
= 1.03x10-6 M S aumentó un 44%
4.𝛾 IO32.𝛾Hg22+ 0,01 0,05 0,1
respecto del valor inicial
Concentración de KNO3 (M)
¿Por qué cuando medimos el pH de una solución con un peachímetro, es diferente del esperado por cálculo?

RESPUESTA

Porque los peachímetros miden la actividad de los protones presentes en una solución y no su concentración
Demostración:
Supongamos que medimos el pH de una solución de NaCl 0,1M en H2O.
Kw= [AH ].[AOH ] = [H+].𝛾H .[OH-]. 𝛾OH
+ - + -

pH del agua pura: los 𝛾H y 𝛾OH = 1 el pH es 7.00

+ -

¿Qué tiene que ver el NaCl?

µ=1/2 ( 0.1x(+1)2 + 0.1x(-1)2) = 0.100 M Kw = [H+]x0.83 x[OH-]x0.76= 10-14

[H+]2= Kw/ (0.83x0.76)= [H+] = 1.26x10-7

pH= - log AH+ = - log (1.26x10-7 x 0.83)= 6.98
pOH= - log AOH =-log ( 1.26x10-7 x0.76)= 7.02
-

Conclusión:
En presencia de NaCl 0.1M el pH del agua se reduce a 6.98 debido a que el NaCl aumenta la disociación
(las concentraciones de ambos iones siguen siendo iguales)
 Calcule el pH de una solución de ácido acético 0.0200 M en NaCl 0.10 M.
1. Calculo de pH sin considerar la fuerza iónica
𝐻 + 𝐴𝑐 − Ka: 1.75x10-5
AcH  Ac- + H+ Ka=
𝐴𝑐𝐻
0.02M-x x + x 𝑥∗𝑥
Ka=
0.020𝑀−𝑥
𝑥 2 + 𝐾𝑎. 𝑥 − 𝐾𝑎. 𝐶𝑎 = 0

[H+]= 5.83x10-4 pH = 3.23

2. Calculo de pH considerando la fuerza iónica

𝛾𝐻 + = 0,83
𝐻+ 𝛾𝐻+ 𝐴𝑐 − 𝛾𝐴𝑐−
Ka= = 1.75x10−5 µ=1/2 ( 0,1*(+1)2 + 0,1*(-1)2) = 0,10 M
𝐴𝑐𝐻
2
𝛾𝐴𝑐 − = 0,775
𝑥 0,83 𝑥∗0,775 𝐾𝑎 𝑥
Ka= = 1.75x10−5 =
0,02𝑀−𝑥 0.83 ∗ 0.775 0.02𝑀 − 𝑥 pH = - log[H+] 𝛾𝐻 +
𝐾𝑎 𝐾𝑎 [H+]= 7.24x10-4 pH = - log (7.24x10-4x 0.83)
𝑥2 + .𝑥 − ∗ 𝐶𝑎 = 0
0.83 ∗ 0.775 0.83 ∗ 0.775
pH = 3.22
Conclusión:
El ion no común favorece la disociación del ácido, el pH de la solución disminuye
¿Por qué la coloración roja del complejo entre el hierro(III) y el tiocianato se aprecia a mayor
concentración de hierro si en el medio está presente NaCl 0.1M?

Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ Kf= [Fe(SCN)2+]/ [Fe3+][SCN-] = 126

Amarillo Incoloro Rojo
pálido

NaCl  Na+ + Cl- µ ≈ 0.1M (las concentraciones de hierro, tiocianato y complejo son pequeñas
como para considerarse despreciables respecto del aporte de NaCl)

Kf = A Fe(SCN)2+ = [Fe(SCN)2+]𝛾Fe(SCN)2+ = [Fe(SCN)2+] x 𝛾Fe(SCN)2+

A Fe3+. A SCN- [Fe3+] 𝛾Fe3+ [SCN-] 𝛾SCN- [Fe3+] [SCN-] 𝛾Fe3+ 𝛾SCN-
Si consideramos que µ ≈ 0.1M los factores de actividad son: 𝛾Fe(SCN)2+ : 0.38; 𝛾Fe3+ : 0.18 y 𝛾SCN-: 0.76
[Fe(SCN)2+] = 126 / 2.78 ≈ 45.3
[Fe3+] [SCN-]

Conclusiones:
1. Con µ ≈ 0.1M, el complejo es menos estable que en agua pura,  el equilibrio es menos favorable y se
requiere aumentar la concentración de reactivos para visualizar el color rojo del complejo.