FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM300

CLASE N° 8

Tema: Disoluciones de electrolitos

Prof. Carlos Morales Díaz

c.moralesdiaz1@uandresbello.edu
 Objetivos de aprendizaje

❑ Describir cuantitativamente el comportamiento de disoluciones reales de electrolitos

en medios acuosos, empleando la ley límite de Debye-Hückel.

❑ Aplicar la ley límite de Debye-Hückel en la descripción cuantitativa de equilibrio

químico de ácidos/bases débiles y sales poco solubles en solución acuosa

❑ Reconocer la importancia del estudio de disoluciones acuosas de electrolitos en

diferentes sistemas y contextos, especialmente los biológicos.

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 2

Disoluciones reales de electrolitos

DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS: Son sustancias que generan iones en solución.

ELECTROLITO
NO ELECTROLITO
DÉBIL FUERTE

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 3

Disoluciones reales de electrolitos

Electrolitos Débiles disocian parcialmente

Equilibrio químico: Cuantitativamente

caracterizado por una constante de
equilibrio Kc

Electrolito fuerte: 𝐾𝑐 ≫ 1 indica una reacción

química favoreciendo la disociación del electrolito

Electrolito débil: 𝐾𝑐 ≪ 1 indica una reacción

química favoreciendo la disociación del electrolito

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 4

Disoluciones reales de electrolitos
DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS: Son sustancias que generan iones en solución.

Disoluciones se alejan del comportamiento ideal por la presencia de iones:

Interacciones electrostáticas de largo alcance

Electrolito que disocia:

Ejemplo:
Electrolito
CaCl2 → 1 Ca2+ +2 Cl- z+: z-
Número de catión n+ = 1 Carga catión z+ = +2
Número de anión n- = 2 Carga anión z- = -1

CaCl2 electrolito fuerte Debe cumplirse

condición de
en disolución acuosa → electroneutralidad:
disociación completa n + z+ + n - z- = 0

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 5

Disoluciones reales de electrolitos
DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS
Electrolitos: sustancias que generan iones en solución.

Denominación de tipos de
electrolitos según carga de sus
iones

Siempre escribo primero carga del catión

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 6

Disoluciones reales de electrolitos

Debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la
disolución, el uso de coeficientes de actividad al tratar disoluciones de electrólitos es
esencial, incluso para disoluciones muy diluidas. Los iones positivos y negativos se
producen juntos en disolución, y no podemos estudiar los iones por separado para
determinar sus actividades.

Para un electrolito la actividad se define como: g : Coeficiente de actividad

Vimos que mide desviación de

Coef. De actividad me a,i = g± m, i comportamiento ideal (Ley de
Raoult o Henry cuando soluto y
permite calcular la solvente. Esto cuando los
actividad del electrolito componentes de la disolución
en la disolución son volátiles).

¿cómo se determina para un electrolito

no volátil?

g : Coeficiente de actividad iónico promedio

Se calcula para el electrolito completo

Ejemplo, Coef. Act. Iónico promedio del NaCl

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 7

Origen molecular de las no idealidad
Los iones interactúan entre ellos (interacciones ion-
ion) y también interaccionan con el solvente
mediante interacciones de tipo ion-dipolo.

Finalmente la naturaleza e intensidad

de interacciones (factores entalpicos),
determina a nivel microscópico el
ordenamiento de las moléculas e iones
en las esferas de solvatación (factores
entrópicos). Los modelos de solución
ideal no consideran estos aspectos.
Se genera una esfera de solvatación alrededor de
cada ion, cuya características dependen de la
naturaleza del solvente (polaridad, constante
dieléctrica) y el electrolito en cuestión (tamaño
de los iones y sus cargas)

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 8

Disoluciones reales de electrolitos

𝜈 = 𝜈+ + 𝜈−

Ejemplo

𝛾±3 = 𝛾+2 ⋅ 𝛾−

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 9

Disoluciones reales de electrolitos
Determinación del Coeficiente de Actividad Iónico Promedio :
g±

➢ Métodos experimentales (estudios de coeficientes de distribución, medidas de fuerzas

electromotrices (laboratorio), medidas de propiedades coligativas, determinaciones de
solubilidades).

➢ Método teórico: Teoría de DEBYE-HÜCKEL

(aproximación)

Utilizaremos esta metodología

Para calcular γ±

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 10

 Modelo de Debye-Hückel

log 𝛾± = −0,509 ⋅ 𝑧+ 𝑧− 𝐼
Se ajusta mejor para disoluciones diluidas de electrolitos en agua
a 25°C

Relaciona γ± con la raíz cuadrada de la fuerza

iónica, la cual depende de la concentración de
todos los iones en solución.

la no idealidad observada en las soluciones de

1 electrolitos se origina principalmente de la
𝐼 2 1
𝐴𝑧+Fuerza
𝑧− iónica
𝑚0
y𝐼 =
2 𝑖 𝑚𝑖 𝑧𝑖2 concentración total de cargas presentes más que de la
naturaleza química de las especies iónicas individuales.
Necesitamos I para calcular γ± Entonces, la fuerza iónica nos permite expresar las
1-1, NaCl: concentraciones iónicas para todos los tipos de
NaCl → Na+ + Cl -
electrolitos sobre una base común.
m m m
1
= 𝑚 +1 2 + 𝑚 −1 2 = 𝑚
2
SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 11
Modelo de Debye-Hückel
Si bien γ± se calcula para cada electrolito, la fuerza iónica I se calcula para la disolución,
considerando la concentración de todos los iones (cationes y aniones) presentes en la
disolución

Coeficiente de actividad iónico Cargas de los iones del

medio del electrolito de la electrolito en cuestión
disolución

log 𝛾± = −0,509 ⋅ 𝑧+ 𝑧− ⋅ 𝐼

Constante dependiente Fuerza iónica considerando

de la temperatura y el todos los iones presentes en
solvente la disolución

En resumen:
• 𝛾± se calcula para un electrolito especifico de la solución.
• La fuerza iónica (I) se calcula tomando a todos los iones de la solución.

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 12

 Ejercicio
Calcule la fuerza iónica de una disolución formada por:

1. NaCl 0,001 m
2. NaCl 0,001 m y MgCl2 0,002 m

NaCl Na+ + Cl- 𝑚Na+ = 0,001 m

Siempre es importante
considerar la proporción
i: m - -
f: 0 m m 𝑚Cl− = 0,001 m
estequeométrica entre catión y
anión

1
1 𝐼 = 𝑚𝑁𝑎+ 𝑍𝑁𝑎+ 2 + 𝑚𝐶𝑙− 𝑍𝐶𝑙− 2
2 1 2
0 y𝐼 =
2 𝑖 𝑚𝑖 𝑧𝑖2 1
= 0,001 𝑚 ∗ +1 2 + 0,001 𝑚 ∗ −1 2
2
= 0,001 𝑚
Cl → Na+ + Cl-
m m
2 2
1 + 𝑚 −1 =𝑚
SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 13
Ejemplo
Calcule la fuerza iónica de una disolución formada por:

1. NaCl 0,001 m En el ejemplo 2, puedo calcular γ± para

2. NaCl 0,001 m y MgCl2 0,002 M NaCl y MgCl2, sin embargo la fuerza iónica
se calcula considerando los cationes y
aniones provenientes de ambas sales

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 14

Modelo de Debye-Hückel
Dependencia de γ± en función de la fuerza iónica

Ley límite de Debye-Huckel

log g  = - 0,509 z + | z - | I 1/2

En la realidad los electrolitos

presentan desviaciones a la ley de
Debye-Huckel (línea punteada)

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 15

 Ejemplo
Calcule la fuerza iónica y el coeficiente de actividad iónico para una disolución de CaCl2 0,001 m

CaCl2 Ca2+ + 2Cl- 𝑚𝐶𝑎2+ = 0,001 𝑚

i: m - -
𝑚𝐶𝑙− = 0,002 𝑚
f: 0 m 2m

1 1
𝐼 1 𝐼 = 𝑚𝐶𝑎2+ 𝑍𝐶𝑎2+ 2 + 𝑚𝐶𝑙− 𝑍𝐶𝑙− 2
2
y𝐼 =2 𝑚𝑖 𝑧𝑖2 2
𝑚0 𝑖 1
= 0,001 𝑚 ∗ +2 2 + 0,002 𝑚 ∗ −1 2
2
aCl: = 0,003 𝑚
NaCl → Na+ + Cl-
m m m
1
2 2
+1 + 𝑚 −1 =𝑚 𝐿𝑜𝑔 𝛾± = −0,509 𝑍𝐶𝑎2+ 𝑍𝐶𝑙− 𝐼2
log g± = - 0,509 z+ |z-| I1/2 1
mite de D–H, se representa como: = −0,509 +2 −1 ∗ 0,003 2
1
10−3 𝑚 2 = −0,0558 → 𝛾± = 0,880
09 +1 −1 = −0,0161 → 𝛾± = 0,984
𝑚0
SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 16
Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel
Teoría de DEBYE-HÜCKEL para determinar el coeficiente de
actividad iónico promedio : g±

Ley límite de Debye-Huckel (I < 0,01 en electrolito 1:1)

log g± = - 0.509 z+ |z-| I1/2

m=molalidades
Para electrolito fuerte

Para calcular la fuerza

iónica y por ende γ± es
necesario conocer la
molalidad de aniones y
cationes.

Para un electrolito fuerte

solo basta conocer su
concentración y la
proporción
estequeométrica

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 17

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel
Teoría de DEBYE-HÜCKEL para determinar el coeficiente de
actividad iónico promedio : g±

Para electrolito débil

log g± = - 0,509 z+ |z-| I1/2
(debo considerar el
grado de disociación)

Para calcular la fuerza iónica y por ende γ±

es necesario conocer la molalidad de
aniones y cationes.

Para un electrolito débil entonces debo

conocer, además de la concentración del
electrolito y la proporción
estequeométrica, su grado de disociación

El grado de disociación no es una constante de un electrolito débil. Este parámetro

depende de la concentración del electrolito, el solvente en que se encuentra disuelto y la
temperatura

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 18

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel
I. DISOLUCIONES REALES: Electrolitos
Aplicaciones del g±
Grado de disociación (a) de ácidos y bases débiles.

HA = H+ + A-

m+ = n + a m m- = n - a m [H + ] [A - ]
Ka =
[HA]
m (1 - a) ma ma

Sin considerar coeficientes de actividad:

[m a ] [m a ] [ m a ]2 m [a ]2
Ka = = =
[ m (1 - a )] [ m (1 - a )] [(1 - a )]

Si a es pequeño, se puede obtener:

Ka Grado de disociación sin

a=  ao considerar actividad iónica.
m

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 19

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel
I. DISOLUCIONES REALES: Electrolitos

Aplicaciones del g±
Grado de disociación (a) de ácidos y bases débiles.
HA = H+ + A-

m+ = n + a m m- = n - a m
m (1 - a) ma ma

Considerando coeficientes de actividad:

[g + m a ] [g − m a ] g 2 [ m a ]2 g 2 m [a ]2
Ka = = = Considerando un grado
[ m (1 - a )] [ m (1 - a )] [(1 - a )] de disociación bajo

Se obtiene:
1 Ka
a= Grado de disociación que
g m considera actividad
iónica.

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 20

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel

La constante de disociación de cierto acido monoprótico (HA) es 1,75x10-6 a 25 °C.

Calcule el pH a 25 °C de una disolución acuosa 0,08 m de éste ácido, en los
siguientes casos:
HA D H+ + A-
m(1-α) mα mα
a) Sin considerar actividad iónica:
[𝐻+ ][𝑂𝐻− ] 𝑚 𝛼 2 𝐾𝑎 Siempre que Ka sea lo
𝐾𝑎 = = → 𝛼= suficientemente
[𝐻𝐴] 1−𝛼 𝑚
pequeña.

Sin considerar la actividad iónica, el grado de disociación lo definimos como α0:

Ka
a0 = = 0,00467 0,467 %
m
pH = − log[ H + ] = − log(a 0 m) = 3,43

[H+] = [A-] = 3,74 x 10-4 m

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 21

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel
La constante de disociación de cierto acido monoprótico (HA) es 1,75x10-6 a 25 °C.
Calcule el pH a 25 °C de una disolución acuosa 0,08 m de éste ácido, en los
siguientes casos:
HA D H+ + A-
m(1-α) mα mα
b) Considerando actividad iónica:
1
[H+] = [A-] = 3,74 x 10-4 m
log g  = −0,509  Z + Z −  I 2

1 2
I= ( Z +a 0 m + Z −2a 0 m) = 3,74 x10 − 4
2
1
log g  = −0,509 1 1  (3,74 x10 ) −4 2

log g  = −9,84 x10 −3  g  = 0,9775

1
a= a 0 = 0,00478 0,478 %
g
pH = − log[ H + ] = − log(a  m) = 3,42

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 22

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel
La constante de disociación de cierto acido monoprótico (HA) es 1,75x10-6 a 25 °C. Calcule el pH a 25 °C de una
disolución acuosa 0,08 m de éste ácido, en los siguientes casos:

HA D H+ + A-
m(1-α) mα mα

c) En Presencia de CaCl2 0,3m:

CaCl2 → Ca +2 (ac) + 2Cl − (ac)
[H+] = [A-] = 3,74 x 10-4 m 1
log g  = −0,509  Z + Z −  I 2

1 2
I= ( Z +a 0 m + Z −2a 0 m + Z +2 mca +2 + Z −2 mcl − ) = 0,9m
2
1
log g  = −0,509 1 1  (0,9) 2

log g  = −4,83 x10 −1  g  = 0,329

1
a= a 0 = 0,0142 1,42 %
g
pH = − log[ H + ] = − log(a  m) = 2,95

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 23

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 24

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel
Solubilidad de sales poco solubles en solución acuosa: Efecto salino y del ion común
(caso particular electrolito 1:1)

MX ( s ) ⎯
⎯⎯→ M+ ( ac ) + X − ( ac )
⎯
I − 0 0
C −s +s +s
E − s s

K ps = a+  a−  K ps = ( g +  s )  ( g −  s )  K ps = g 2s 2

En general, s es muy pequeña, y

por lo tanto g± es K ps = g 2s 2  K ps = s 2  s0 = K ps
aproximadamente 1

g± es importante cuando se agrega un electrolito fuerte adicional en conjunto con el sólido poco
soluble. Hay dos casos:
• una sal sin ion común (efecto salino) → Aumento de s (*)
• una sal con ion común → Disminución de s (*)
*Respecto de la solubilidad de la sal poco soluble en agua pura

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 25

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel
Para AgCl en agua, Kps es 1,7810−10 a 25°C. Determine la solubilidad de AgCl a 25°C en

a) agua pura

AgCl ( s ) ⎯
⎯⎯→ Ag+ ( ac ) + Cl− ( ac )
⎯
I − 0 0
C −s +s +s
E − s s

g  1
K ps = g s
2

2
 K ps = s 2  s0 = K ps

En general, s es muy pequeña, y por lo tanto g± es aproximadamente 1

s0 = K ps  s0 = 1,78  10−10  s0 = 1,33  10−5 m

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 26

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel

Para AgCl en agua, Kps es 1,7810−10 a 25°C. Determine la solubilidad de AgCl a 25°C en
b) una solución de 0,100 mol/kg KNO3(ac),

KNO3 ( ac ) → K + ( ac ) + NO3− ( ac )
⎯⎯
m+ = 0,100 m m+ = 0,100 m
I m 0 0 ;
z+ = +1 z− = −1
F 0 m m

I=
1
2
(
mAg+  zAg
2
+ + m − z − + m + z + + m
Cl
2
Cl K
2
K − z
NO3
2
NO3− )
 
1 2
1,33  10  ( +1) + 1,33  10  ( −1) + 0,100  ( +1) + 0,100  ( −1)
−5 2 −5 2 2
I=  I = 0,100 m
2  

 no contribuye a la fuerza iónica porque mAgCl mKNO3 

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 27

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel
Para AgCl en agua, Kps es 1,7810−10 a 25°C. Determine la solubilidad de AgCl a 25°C en
b) una solución de 0,100 mol/kg KNO3(ac),

KNO3 ( ac ) → K + ( ac ) + NO3− ( ac )
⎯⎯
m+ = 0,100 m m+ = 0,100 m
I m 0 0 ;
z+ = +1 z− = −1
F 0 m m

log ( g  ) = −0,509  z+  z−  I  log ( g  ) = −0,509  ( +1)  −1  0,100

 log ( g  ) = −0,1609  g  = 10 −0,1609  g  = 0,690

1
K ps = g 2  s 2  s=  K ps
g
1
 s=  1,78  10 −10  s = 1,93  10 −5
0,690

Efecto de una sal sin ion común (efecto salino) → Aumento de s (*)
La solubilidad aumenta debido a la presencia de KNO3

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 28

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel

Para AgCl en agua, Kps es 1,7810−10 a 25°C. Determine la solubilidad de AgCl a 25°C en
c) una solución de 0,100 mol/kg de KCl(ac)

AgCl ( s ) + KCl ( ac ) ⎯
⎯⎯→ Ag+ ( ac ) + K + ( ac ) + Cl− ( ac )
⎯
I − m 0 0 0
F − 0 s m m+s

K ps = g 2  m+  m−  K ps = g 2  ( s )  ( m + s )
m s
1 K ps
 K ps = g  ( s )  ( m )
2
  s= 2
g m

I=
1
2
(
mK +  zK2+ + mCl−  zCl2 − )  I=
1
2
(0,100  ( +1) + 0,100  ( −1)
2 2
)
 I = 0,100 m

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 29

Aplicaciones del modelo de Debye-Hückel
Para AgCl en agua, Kps es 1,7810−10 a 25°C. Determine la solubilidad de AgCl a 25°C en
c) una solución de 0,100 mol/kg de KCl(ac)

AgCl ( s ) + KCl ( ac ) ⎯
⎯⎯→ Ag+ ( ac ) + K + ( ac ) + Cl− ( ac )
⎯
I − m 0 0 0
F − 0 s m m+s

log ( g  ) = −0,509  z+  z−  I  log ( g  ) = −0,509  ( +1)  −1  0,100

 log ( g  ) = −0,1609  g  = 10 −0,1609  g  = 0,690

1 K 1 1,78  10 −10
s = s = 2  ps  s=   s = 3,74  10 −9 m
g m ( 0,690 )
2
0,100

Efecto de una sal con ion común → Disminución de s (*)

La solubilidad disminuyó debido a la presencia de KCl

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 30

Ejercicio
Ejercicio Propuesto
Encuentre la solubilidad de AgCl en 0,0200 mol/kg de Ag2SO4(ac) a 25°C.
Respuesta: 7,9110−9 mol/kg

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 31

Orientación al estudio personal

Lectura recomendada

• Unidad 10, Fisicoquímica de Levine. Secciones 10.1-10.3 y 10.6-10.8 (disoluciones

reales de electrolitos)

• Unidad 11, Fisicoquímica de Levine. Secciones 11.3-11.4

SEMESTRE 2023-1 FISICOQUÍMICA APLICADA | QUIM 300 32