Tema N IV: Aminas

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL FRANCISCO DE MIRANDA DEPARTAMENTO DE QUMICA UNIDAD CURRICULAR: QUMICA ORGNICA II Prof. Ing. Karla A. Petit A.

TEMA N4: AMINAS

1. Introduccin. Importancia y aplicacin 2. Estructuras , nomenclatura y clasificacin 3. Propiedades fsicas 4. Basicidad de aminas 5. Preparacin 5.1 Aminacin reductiva 5.2 Reduccin de nitrilos 5.3 Acilacin-Reduccin 6. Reacciones de las aminas 6.1 Oxidacin 6.2 Alquilacin 6.3 Acilacin 6.4 Metilacin exhaustiva. Eliminacin de Hofmann 7. Caracterizacin de las aminas

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TEMA N4: AMINAS

1. Introduccin. Importancia y aplicacin Las aminas son derivados orgnicos del amoniaco (NH3). Son los compuestos de naturaleza bsica ms importantes en la qumica orgnica. Dentro de las aminas estn incluidos algunos de los compuestos bsicos ms importantes.las aminas realizan muchas funciones en los seres vivos, tales como biorregulacin y defensa contra depredadores. Es por ello que muchas aminas son utilizadas como drogas y medicamentos. Los alcaloides son un importante grupo de las aminas biolgicamente activas, y se encuentran ampliamente extendidas en el reino vegetal . La mayor parte de los alcaloides son txicos y pueden ocasionar la muerte si se ingieren en grandes dosis, entre ellos se encuentran la cafena, la cocana, la morfina y la nicotina. La mayor parte. Muchas personas consumen pequeas dosis de alcaloides, los cuales producen efectos de sedacin, euforia o alucinaciones.

2. Estructuras , nomenclatura y clasificacin Estructura Las aminas tienen formula general R-NH2, R2NH R3N, donde R es un grupo alquilo o arilo. En las aminas el nitrgeno tiene una hibridacin Sp3, donde uno de los pares de electrones no enlazantes ocupa una de las posiciones del tetraedro, confirindole una estructura piramidal, donde la presencia de los grupos alquilo hacen que el ngulo de enlace sea 108 en el caso de la metilamina.

Sp3-S

N
H H H
Amoniaco

N H3C CH3
Trimetilamina

Sp3-Sp3 Sp3 CH 3

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Nomenclatura Las aminas pueden nombrarse usando nombre comunes o por el sistema IUPAC. Nombres comunes Las aminas sencillas se nombran mencionando por orden alfabtico o de complejidad creciente los sustituyentes alqulicos o arlicos unidos al nitrgeno, utilizando los sufijos di o tri finalizando con la palabra amina.
Ejemplos:

H
Metildietilamina

Metiletilamina

CH3 CH2 N CH3 CH3 CH CH N CH2 CH3

o-Bromoanilina

Las aminas aromticas que tienen al menos un anillo aromtico unido directamente 3 2 al nitrgeno reciben nombres especiales.
Ejemplos:

o-toluidina

CE

Sistema IUPAC Se utiliza para nombrar aminas con estructuras complejas, se siguen las siguientes reglas: 1. Se numera la cadena continua ms larga de tomos de carbono que contenga el grupo NH2. 2. Se sustituye la terminacin O del alcano correspondiente por amina, y la posicin del grupo amino en la cadena se indica mediante un nmero localizador. 3. La localizacin de los sustituyentes en la cadena de carbonos se hace mediante nmeros, utilizando el prefijo N para los sustituyentes del nitrgeno.

Tema N IV: Aminas Ejemplos:

NH2
Anilina 2,4,N,N-tetrametil-3-hexanamina

CH3

CH3

NHCH3

CH3 CH2
N-metil-2-butaminamina

Clasificacin

Segn el nmero de sustituyentes unidos al nitrgeno, las aminas se clasifican en: primarias, secundarias y terciarias.

CH3 CH2 CH CH3 R 2-butanamina :N(CH3)2 N Ejemplos: H H

R
Amina 3 Amina 1

N H2

R
Amina 2

RNR

3. Propiedades fsicas son compuestos polares y pueden formar puentes de hidrgeno intermoleculares, salvo las aminas terciarias. Poseen puntos de ebullicin superiores a las de los compuestos no polares de peso molecular comparable e inferior al de los alcoholes y teres. Las aminas terciarias poseen puntos de ebullicin inferior al de las aminas primarias y secundarias, ya que no experimentan puentes de hidrgeno.

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En las aminas ismeras, el punto de ebullicin disminuye al aumentar las ramificaciones. Las aminas (1,2,3)de bajo peso molecular (menos de seis tomos de carbono), son solubles en agua, ya que se asocian por puentes de hidrgeno. A medida que se incrementa la parte hidrocarbonada la solubilidad de las aminas en agua disminuye, aumentando su solubilidad en compuestos no polares como teres y benceno.

4. Basicidad de aminas La propiedad ms importante de las aminas es su basicidad, es decir la capacidad de aceptar un protn (H+). Las aminas son bases relativamente fuertes (Kb=10-3 10-5),

mucho ms que el agua y los alcoholes .La diferencia en la fuerza bsica de los alcoholes y las aminas se debe a la que el nitrgeno es menos electronegativo que el oxigeno y en consecuencia, el par de electrones libres en las aminas, est ms disponible para aceptar un protn que los electrones libres del oxigeno en los alcoholes. La constante de basicidad Kb (constante de equilibrio), viene dado por la concentracin molar de las especies involucradas en la reaccin cido-base. Cada amina tiene un valor caracterstico de Kb, cuando Kb es mayor, ms fuerte es la base. Las aminas alifticas son ms bsicas que el amoniaco, porque los grupos alquilo liberadores de electrones tienden a dispersar la carga positiva del in amonio sustituido.

N CH3

CH3 CH2 N H
HH
Etilamina (1)

Fenil metilamina (2)

Mientras que las aminas aromticas son menos bsicas que el amoniaco, debido a que las aminas aromticas se estabilizan por resonancia, donde el cuarto par de electrones se

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encuentra comprometido parcialmente con el anillo, por lo que est menos disponible para ser compartido con un in hidrgeno.

N: H H

R H H

H N N: +H
lib Hibridos de resonancia Aminas aromticas Bases ms dbiles

5. Preparacin Existen muchos mtodos para la obtencin de aminas. El procedimiento de sntesis ms comn consiste en aadir un grupo alquilo al amoniaco o a una amina. A continuacin se presentan los mtodos de preparacin ms importantes:

5.1. Aminacin reductiva Es el mtodo ms generalizado de sntesis de aminas. Primero se forma un derivado imina o de oxamina, utilizando un aldehdo o una cetona, a continuacin se reduce la imina u oxamina a amina. La aminacin reductiva permite obtener una amina primaria, secundaria o terciaria, dependiendo sise parte de amoniaco o una amina primaria o secundaria respectivamente. Reaccin:

H
+N

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Ejemplos:

Amina 1

| 2 CH | A |R |N

NH R
3

| |

CH2 NH2

| | CH2 N

B eC n z a l d e h d o

H + NH3

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Imina

H+

Acetona CH2 CH3 N C CH 3 + PhNH2 OH

CH3 C CH3 NH2

5.2. Reduccin de nitrilos

La sntesis por medio de reduccin de nitrilos tiene la caracterstica de aumentar la longitud de la cadena carbonada, generando una amina primaria con un tomo de carbono ms que el halogenuro de alquilo del cual deriva. Esta reaccin transcurre por un mecanismo de sustitucin nucleofilica SN2, donde el in cianuro (CN) un buen nuclefilo, desplaza a los grupos salientes de los halogenuros primarios o secundarios no impedidos. El producto es un nitrilo (RCN), que no tienen tendencia a seguir reaccionando. Los nitrilos se reducen a aminas primarias utilizando hidruro de litio y aluminio o por hidrogenacin cataltica.

Reaccin:

CH 3 isopr opila C mina CH3

Fenil

N Ph| |
N- metil- Npropilanilina

N Ph

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Ejemplos:

Enina 2/Pt | H CH 3 N | CH3 CH2 CH 2 CH3 Ph

Ph

C Pro CH3 CH = pa H 3 nal CH N C H2 C H +

5.3. Acilacin y reduccin Igual que en la aminacin reductiva, en la acilacin-reduccin, se aade un grupo alquilo al tomo de nitrgeno de la amina de partida. La acilacin de la amina se realiza mediante un cloruro de cido, dando lugar a una amida, que no tiene tendencia a poliacilarse. La amida formada, se reduce con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) para dar lugar a la amina correspondiente. Reaccin:

H +

NHCH3 O

LiAlH4 o
H2/Pt

N metilanilina Amina primariaR

La acilacin-reduccin transforma el amoniaco en amina primaria, una amina primaria en secundaria y una secundaria en terciaria.

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Ejemplo:
+

Br + K :C N: Halogenuro CH CH 3 CH2 CH 2 3 L 1 de alquilo R (1 o 2)

Nitrilo Butanonitrilo

CH2 CH C N:

6. Reacciones de las aminas 6.1. Oxidacin Las aminas son bastante fciles de oxidar, la oxidacin suele ser una reaccin colateral en la sntesis de una amina. Las aminas tambin se oxidan cuando estn almacenadas en contacto con el aire. La mayora de las aminas se oxidan utilizando oxidantes comunes como H2O2, permanganato de potasio y peroxiacidos. Las aminas primarias se oxidan fcilmente, pero se suele obtener una mezcla compleja de productos. Oxidacin de una amina primaria:

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1Bu tan am CH3 ina CH2

CH CH2 NH2

Piridina Clo NaOH rur Amin o a de R prim CH2 aci lo NH2 aria

O R N H C R

Las aminas secundarias se oxidan fcilmente a hidroxilaminas, pero se obtienen bajos rendimientos ya que por lo general se forman productos colaterales. Oxidacin de una amina secundaria:

C H3 H O - fenilbutamida Las aminas terciarias se oxidan a oxidas de aminaNcon buen rendimiento. Para esta C reaccin se suele utilizar H2O2 y peroxiacidos como agentes oxidantes. H2 Oxidacin de una amina terciaria: Cloruro de C H2 CH3CH2 CH2 C C H O 6.2. Alquilacin El amoniaco y las aminas reaccionan con haluros de alquilo Nprimarios para dar lugar a haluros de amonio alquilados. La alquilacin transcurre por un mecanismo SN2, por lo que
no es factible con halogenuros terciarios, ya que estn muy impedidos. Los halogenuros

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secundarios suelen dar rendimientos bajos, predominando la eliminacin sobre la sustitucin. La desventaja de la alquilacin directa es que no se puede parar en la etapa deseada, ya que algunas aminas suelen reaccionar varias veces para originar la sal tetralquilamonio, formndose una mezcla compleja.

Reaccin:

NH2
O
H

RNH
O OH

Anilina (Amina 1)

Amina 1

RNH

Hirdoxilamina

6.3. Acilacin

R N= O

RN

Nitroso Las aminas primarias y secundarias reaccionan con halogenuros de cido para formar Nitro
amidas. Esta reaccin es una sustitucin nucleofilica en el grupo acilo, donde la amina sustituye al in cloruro. La amina ataca al grupo carbonilo, formando un intermedio tetradrico que es un buen grupo saliente. El intermedio tetradrico expulsa al cloro para formar la amida, en esta reaccin se suele agregar una base como la piridina o el hidrxido de sodio para neutralizar el HCl que se genera. Reaccin:

R N R + H2O
+

O O

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Ejemplo:

A m Amina 3 i R R R n a H 2 6.4. Metilacin exhaustiva. Eliminacin de Hofmann

Oxi do

R N O + H
2

Las aminas pueden transformarse en alquenos mediante reacciones de eliminacin. Sin embargo las aminas no experimentan directamente una reaccin de eliminacin, ya que el grupo saliente seria un in amiduro (NH2 o NHR), que es una base fuerte y un grupo saliente pobre. El grupo amino se puede transformar en un buen grupo saliente mediante la metilacin exhaustiva, que la transforma en una sal de amonio cuaternario, el cual puede liberarse como una amina neutra. La metilacin exhaustiva generalmente se lleva a cabo utilizando yoduro de metilo.

O H +
2

Metilacin exhaustiva de una amina

H
+

Ejemplo:

R N Sal de amina 2 H2 C H2 + R + R NH2 Sal de Br amina 2

O R CH2 Amina primaria NH 2

Haluro de alquilo 1

+ R CH2 Br

RNH2 CH Br

Amina 2

RNH CH2 R + R NH

(1) Exce + 150 GRUPO BUEN Amida NaOH Hidrxido Ioduro 1 2 Metilami Cloruro -Amina Buteno 1 2 -C de | Cl O NH N(CH OH H 2 3 )3 C 2 3 3 so SALIENTE GRUPO primaria metilo metilbetil butanami Producto de naCH3I NH POBRE SALIENTE 3 2 233 3 benzolo na benzamid amonio (Amina de (2) Ag2 CH 3 cuaternar Hofmann Saytseff 1) a 2 2 O,

H + CH .. R CH R C N = NH 3CH (CH CH ) NH I CH + 2HI (95%) (5%) io H2O + CH3 2 +

CH3 OH CH = CH CH3 + H2O + N(CH3)3

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primaria Sal deAmina Cloruro de acilo RNH CH2 amina + Amina 3 2

CH2 R

R + R CH2 Br

7.

+ R RNH CH2 R Br OC R C NH R + HCl Caracterizacin de las aminas Cl Las aminas se disuelven en cido clorhdrico, diluido y frio y azulean el papel
tornasol. Se caracterizan como aminas primarias, secundarias o terciarias por el ensayo de Heinsberg: Una amina primaria da una solucin clara de la cual se separa un material insoluble al ser acidulada. Una amina secundaria genera un compuesto insoluble que no es afectado por el cido. Una amina terciaria no reacciona, se observa un producto insoluble (la propia mina sin reaccionar) que se disuelve al acidificar la mezcla.