Aminas y sales de diazonio

QUÍMICA ORGÁNICA II
Ing. Cecillia Castro Mg.
2020
 Aminas
Las aminas son compuestos nitrogenados
básicos, se consideran derivados del
amoníaco por sustitución de los hidrógenos
por grupos alquilo o arilo.
 Clasificación de las Aminas
Primaria (1ª): Cuando existe solamente 1 grupo –R enlazado al
nitrógeno. Posee un enlace C-N, dos enlaces N-H.

Secundaria (2ª): Cuando existen 2 grupos –R enlazados al nitrógeno.

Posee dos enlaces C-N, un enlace N-H.

Terciaria (3ª): Cuando existen 3 grupo –R enlazados al nitrógeno.

Posee tres enlaces C-N, ningún enlace N-H.

Metilamina Dimetilamina
Trimetilamina
 Estructura de las aminas.
El amoníaco tiene una estructura tetraédrica algo distorsionada, con una
de las posiciones del tetraedro ocupada por un par de electrones no
enlazantes. Esta geometría es debida a la hibridación sp3 del nitrógeno, de
forma que el par de electrones solitario hace que el ángulo H-N-H se
comprima desde 109,5º (ángulo de la estructura tetraédrica perfecta)
hasta 107º.
 Clasificación de las Aminas
Primaria (1ª): Cuando existe solamente 1 grupo –R enlazado al
nitrógeno. Posee un enlace C-N, dos enlaces N-H.

Secundaria (2ª): Cuando existen 2 grupos –R enlazados al nitrógeno.

Posee dos enlaces C-N, un enlace N-H.

Terciaria (3ª): Cuando existen 3 grupo –R enlazados al nitrógeno.

Posee tres enlaces C-N, ningún enlace N-H.

Metilamina Dimetilamina
Trimetilamina
 O S
PL
EM
EJ
 Propiedades físicas de las aminas.
Las aminas son fuertemente polares debido a que el gran
momento dipolar del par de electrones solitario se suma a los
momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N.

El enlace de hidrógeno N-H es más débil que el enlace de

hidrógeno O-H, por tanto las aminas tienen puntos de
ebullición más bajos que los alcoholes con masas moleculares
similares.
Propiedades físicas
 Reactividad de las aminas

• Una amina es un nucleófilo (una base de Lewis)

debido a que el par de electrones no enlazantes
pueden formar un enlace con un electrófilo.
•
• Una amina también puede actuar como base de
Brönsted-Lowry, aceptando un protón de un ácido.

• Cuando una amina actúa como un nucleófilo, se

forma un enlace N-C. Cuando actúa como una base,
se forma un enlace N-H.
Reactividad de las aminas
 Acilación de aminas.
Las aminas primarias y secundarias reaccionan con haluros
de ácido para formar amidas.

El nitrógeno de la amina atacará al carbono carbonílico y

desplazará al cloruro.

En este caso la amina actúa como nucleófilo o como base?

 Estabilización por el grupo alquilo de las aminas.

Los grupos alquilo son donantes de electrones. Como la metilamina tiene un grupo
metilo, éste ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrógeno.

Las alquilaminas sencillas tienden a ser bases más fuertes que el amoniaco?
Las alquilaminas sencillas tienden a ser bases más débiles que el amoniaco?
 Estabilización por el grupo alquilo de las aminas.

Los grupos alquilo son donantes de electrones. Como la metilamina tiene un grupo
metilo, éste ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrógeno. Esta estabilización
disminuye la energía potencial del catión metilamonio. haciendo que la metilamina
sea una base más fuerte que el amoníaco.

Las alquilaminas sencillas tienden a ser bases más fuertes que el amoniaco.
• La anilina está estabilizada por el
traslapamiento del par solitario con el
anillo aromático. En el ión anilinio no es
posible este traslapamiento.

• El nitrógeno de la anilina tiene los

electrones no enlazantes paralelos a los
orbitales p del anillo, por lo que se puede
producir solapamiento.
Aminas aromáticas
 Solubilidad de las aminas.
La mayoría de las aminas, que contienen hasta seis átomos de carbono,
son solubles en agua y éter etílico. En presencia de ácido diluido (en
disolución acuosa), estas aminas forman las sales de amonio
correspondientes, por lo que se disuelven en agua. Cuando la solución se
transforma en alcalina, se regenera la amina

La amina regenerada o bien se separa de la solución acuosa, o se extrae

con un disolvente orgánico. Al tratar la sal de amonio con soluciones
básicas la volverá a convertir en la amina.
 Mecanismo de acilación de aminas
El cloruro de ácido es más reactivo que la cetona o el
aldehído debido a que el átomo electronegativo de cloro
sustrae densidad electrónica del carbono carbonílico,
haciéndolo más electrofílico.

+ HCl

El nitrógeno de la amina ataca al carbono carbonílico

formando un intermedio tetraédrico. El desplazamiento del
cloruro y la desprotonación dan lugar a la amida como
producto final.
 Síntesis de sulfonamidas.
Una amina primaria o secundaria ataca a un cloruro de
sulfonilo y desplaza al ión cloruro para dar lugar a una
amida. Las amidas de los ácidos sulfónicos se denominan
sulfonamidas.

Las sulfas son una clase de sufonamidas utilizadas como

agentes antibacterianos.
 Productos de oxidación de una amina
Algunos estados de oxidación de las aminas y sus productos
de oxidación.

Las aminas se pueden oxidar fácilmente con peróxido de

hidrógeno o MCPBA. También se pueden oxidar mediante el
aire.
 Preparación de los óxidos de amina
Las aminas terciarias se oxidan a óxidos de amina,
frecuentemente con buen rendimiento. Para esta oxidación se
puede utilizar tanto H2O2 como un peroxiácido.

El óxido de amina tiene una carga positiva en el nitrógeno

 Reacciones de aminas con ácido nitroso.
En una solución ácida, el ácido nitroso se puede protonar y
perder agua para dar lugar al ión nitrosonio, +N = O. El ión
nitrosonio parece ser el intermedio reactivo de la mayoría de
las reacciones de las aminas con el ácido nitroso.

El ión nitrosonio se estabiliza por medio de dos estructuras de

resonancia en las que las dos comparten la carga positiva, el
nitrógeno y los átomos de oxígeno.
 Aminación reductiva: síntesis de aminas primarias.

• Las aminas primarias se obtienen a partir de la

reacción de hidroxilamina (sin grupos alquilo) con
una cetona o un aldehído, seguida de  la reducción
de la oxima. Esta es una reacción conveniente
porque la mayoría de las oximas son estables,
compuestos fácilmente aislables.

• LiAlH4 o NaBH3CN se pueden utilizar para reducir la

oxima
Aminación reductiva: síntesis de aminas primarias.

H
 Aminación reductiva: síntesis de aminas secundarias.

La condensación de una cetona o un aldehído con una amina primaria da lugar a

una imina N-sustituida (base de Schiff). La reducción de la imina N-sustituida da
lugar a una amina secundaria.

LiAlH4 o NaBH3CN se pueden utilizar para reducir la imina.

 Aminación reductiva: síntesis de aminas terciarias.
La condensación de una cetona o un aldehído con una amina secundaria da lugar a
una sal de iminio. Las sales de iminio suelen ser inestables, por lo que es difícil
aislarlas. Un agente reductor en la solución reduce la sal de iminio a amina terciaria

La sal de iminio se encuentra en equilibrio con la cetona o el aldehído. Es mejor la

utilización de NaBH3CN porque reducirá selectivamente la sal de iminio y no el
grupo carbonilo.
 Síntesis de Gabriel

La síntesis de Gabriel es una forma rápida y fácil de obtener aminas

primarias sin productos polialquilados
 Reducción de nitrocompuestos.
Los grupos nitro aromáticos y alifáticos se reducen fácilmente a grupos amino. La
forma más frecuente de llevarlo a cabo es por hidrogenación catalítica o mediante
reducción con un metal activo, en medio ácido.

La reducción se utiliza mayormente en la síntesis de los derivados anilinos.

Reordenamiento o transposición de Hofmann de amidas

En presencia de una base fuerte, las amidas primarias reaccionan con cloro
o bromo para dar lugar a aminas, con la pérdida del átomo de carbono
carbonílico. Esta reacción, denominada reordenamiento de Hofmann, se
utiliza para sintetizar alquil y arilaminas primarias.

El producto tendrá un carbono menos por carbonilo que el material de

partida.
 Mecanismo del reordenamiento de Hofmann: paso 1

El primer paso consiste en la sustitución de uno de los átomos

de hidrógeno del nitrógeno por un halógeno

La amida desprotonada es nucleofílica y atacará a la

molécula de bromo formando la N-bromo amida.
 Mecanismo del reordenamiento de Hofmann: paso 2.
La desprotonación de la N-bromo amida da lugar a otro anión estabilizado
por resonancia. El átomo de bromo de la N -bromo amida desprotonada es
un grupo saliente potencial. Sin embargo, para que el bromuro se elimine,
el grupo alquilo ha de emigrar hacia el nitrógeno.

Éste es el paso del reordenamiento, dando lugar a un isocianato

intermedio
Mecanismo del reordenamiento de Hofmann: paso 3.

Los isocianatos reaccionan rápidamente con agua para dar

lugar a ácidos carbámicos.

Un grupo hidroxilo del agua ataca al carbono del isocianato,

y tras la protonación, produce el ácido
 Mecanismo del reordenamiento de Hofmann: paso 4

La descarboxilación del ácido carbámico da lugar a la amina y

a dióxido de carbono.

Un grupo hidroxilo desprotona al ácido carbámico, haciendo

que comience una reacción de descarboxilación. La amina
producida se protona por agua.
 Sales de diazonio
Reacción de formación.
 Reacciones de las sales de diazonio aromáticas.

Las sales de arenodiazonio se forman por la diazoación de una amina aromática

primaria. Las aminas aromáticas primarias se suelen preparar por nitración de un
anillo aromático seguida de la reducción del grupo nitro hasta un grupo amino. Si
después esta amina se somete a diazoación, para convertirla en la sal de diazonio,
esta posición aromática está activada para ser transformada en una gran variedad
de grupos funcionales

Una vez se haya formado el ión diazonio, se puede sustituir fácilmente por otros
grupos funcionales.
 Hidrólisis del grupo diazonio.
La hidrólisis se produce cuando una solución de una sal de
arenodiazonio se acidifica fuertemente (generalmente
añadiendo H2SO4) y se calienta.

+ Cl

El grupo hidroxilo del agua sustituye al N2, formando un fenol.

 Reacción de Sandmeyer
Las sales de cobre (I) tienen
una afinidad especial por las
sales de diazonio. El cloruro,
el bromuro o el cianuro de
cobre (I) reaccionan con las
sales de diazonio para dar
lugar a cloruros, bromuros o
cianuros de arilo

La reacción de
Sandmeyer, cuando se
utiliza cianuro de cobre
(I), es un buen método
para añadir otro
sustituyente carbonado
a un anillo aromático.
 Síntesis de los fluoruros de arilo
Cuando se trata una sal de arenodiazonio con ácido tetrafluorobórico (HBF 4),
precipita el tetrafluoroborato de arenodiazonio. Si esta sal precipitada se filtra y,
a continuación, se calienta, se descompone y se obtiene el fluoruro de arilo.

Las sales diazonio son explosivas, por lo que esta reacción tiene que llevarse a
cabo con extremo cuidado.
 Síntesis de los yoduros de arilo
Los yoduros de arilo se obtienen tratando sales de
arenodiazonio con yoduro de potasio. Éste es uno de los
mejores métodos para obtener derivados de yodobenceno.
 Desaminación de anilinas

El ácido hipofosforoso (H3PO2) reacciona con las sales de arenodiazonio,

reemplazando el grupo diazonio por hidrógeno.

+ H3PO3
H2O
+ HCl

El grupo amino se puede utilizar para activar el anillo y beneficiarse de su

capacidad de direccionamiento.
 Acoplamiento diazo.
Los iones arenodiazonio actúan como electrófilos débiles en las sustituciones
electrofílicas aromáticas. Los productos tienen la estructura Ar-N=N-Ar,
conteniendo la unión azo -N=N-; por este motivo, a los productos se les
denomina azocompuestos y a la reacción acoplamiento diazo.
Se necesita anillos fuertemente activados para reaccionar con la sal de arenodiazonio

H–
HCl
Taller : Aminas y sales de diazonio

Grupo Reactivo específico Producto

reemplazante

Ilustraciones: Dr. Carlos Antonio Rius Alonso

Depto. de Química Orgánica
Facultad de Química Unam

Ing. Cecilia Castro 2019-2020