UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
LABORATORIO DE POLÍMEROS

Seminario I
“ Síntesis y Caracterización de
Algunos Copolímeros Derivados del
Ácido Itacónico ”

Br. Rangel R. Elizabeth C.

Tutor: Dr. Francisco López Carrasquero
 INTRODUCCIÓN

Los polímeros son macromoléculas que se caracterizan por

tener una unidad que se repite a lo largo de la cadena.

Monómero
2
Etapas Principales Para la Polimerización en Cadena

Kd
2 Descomposición del iniciador

Ki
+ Iniciación

+ 2
…........................................
. Kp Propagación
+ x
x-1
……………………..…………
Kt
x + x
Terminación

3
 Clasificación de los Polímeros

 Según su Origen

- Naturales:
Caucho, polisacáridos (celulosa, almidón),
proteínas, ácidos nucléicos…

- Sintéticos:
nylon, el poliestireno, el policloruro de
vinilo (PVC) y el polietileno…

4
 Según su composición

Homopolímeros

Copolímeros :  Al Azar

 Alternantes

 En Bloque

 De Injerto

5
 Según su estructura

Lineal

Ramificado

Estrella

Entrecruzado

Tipo peine

6
 Polímeros Tipo Peine

Esta clase de polímeros contienen cadenas laterales de

tamaño definido, normalmente alifáticas, largas unidas a
cada una de las unidades monómericas de la cadena
principal.

Fig. 1. Representación esquemática de un polímero tipo peine.

Las líneas punteadas representan las cadenas laterales.

7
 Ácido Itacónico

Puede obtenerse de los hongos Aspergillus Itaconicus y

Aspergillus Terreus mediante procesos de fermentación.

Fig. 2. Aspergillus Terreus.

8
O O O O

OH OH OR O CH3

OH OR OR OR

O O O O
I II III IV

Fig. 3. Ácido itacónico y sus derivados.

9
 O
O
O
OH H2C H2C
OH OH
OH
CH3 H
O
Ácido itacónico Ácido Metacrílico Ácido Acrílico

Fig. 4. Ácido itacónico comercial

10
Síntesis de los Derivados del Ácido Itacónico
O

OH

OH ROH

CH3 SO3H O
O
ó H2SO4
ROH OR
CH3COCl

OR

O
O O
CH2 N2
OH OCH3

OR OR
O
O
11
 Polimerización de los monómeros
Derivados del Ácido Itacónico

La polimerización de los monoitaconatos y de los

diitaconatos, en general, se realiza vía radical libre usando
un iniciador adecuado, generalmente AIBN o peróxido de
benzoílo, en masa bajo atmósfera de nitrógeno o al vacío a
temperaturas entre 60 y 100°C, con un tiempo de
polimerización que varía entre 3 y 72 hrs. dependiendo del
monómero.
O
H2C
OR
O O OR´
COOR
H2C RCH2
OR OR O
R + H2C
OR´ OR´
CH2COOR´
O O
n
Fig. 5. Mecanismo general para la polimerización del ácido
itacónico.
12
Isotáctica

Sindiotáctica

Atáctica

13
Fig. 6. 13C RMN del PMeI-18
14
Carrillo M. et al, Polymer Bulletin, 2002, 48, 59-66.
 15
Fig. 7. Curvas de DSC de poli di-n-alquil itaconatos
Procesos de Degradación de los
Mono-n alquil Itaconatos

16
17
Procesos de Degradación de los Di-n
alquil Itaconatos

18
 O O

OH OCH2CH2OCH3
OCH2CH2OCH3 OCH2CH2OCH3

O O

Monometoxietil Itaconato Dimetoxietil Itaconato

19
 Copolimerización de los monómeros
Derivados del Ácido Itacónico

La copolimerización de los derivados del ácido itacónico se ha

llevado a cabo con estireno, metil metacrilato, vinilpirrolidona y
n-ciclohexilamaleimida.

OR OR
O O

n m n m
O
O O O
OR OR

OR
O

n m
N O
O
OR

20
 Antecedentes

1995

Stanojević N. G. y col., prepararon el dimetoxietil itaconato y

su homopolímero. Algunas de las propiedades del monómero
y polímero fuerón descritas, haciendo particular énfasis en la
determinación experimental del parámetro de solubilidad del
polímero, δp. Las posibles razones del alto valor de δp
determinado experimentalmente, fueron discutidas y
comparadas con el valor determinado experimentalmente para
el poli(di-butil itaconato).

21
2000
Carrillo Mirtha, sintetizó, caracterizó y estudió las propiedades
térmicas de los poli(metil-n-alquil itaconato)s. La polimerización
fue hecha en masa, vía radical y usando AIBN como iniciador, a
una temperatura de 60°C.

2001

Cárdenas Mayrin, sintetizó, caracterizó y polimerizó dos series

de itaconatos con cadenas n-alquílicas que variaron entre 12 y
22 átomos de carbonos. La polimerización se realizó en
masa, vía radical, a temperaturas que variaron entre 60 y
105°C y usando AIBN como iniciador para los poli(diitaconatos
de n-alquilo) y peróxido de benzoílo para los monoitaconatos.

22
 2001
Petit de Peña y col., determinaron el potencial del
poli(diitaconato) de octadecilo (PDI-18), como material
absorbente para la preconcentración de trazas de cadmio.

2004
Dugarte Nahir, sintetizó y polimerizó 5 series de metil n-alquil
itaconatos de cadenas laterales entre 12 y 22 carbonos con
estireno. Las copolimerizaciones fueron realizadas en masa,
vía radical libre empleando AIBN como iniciador y temperatura
de polimerización de 60°C.
2005
Cárdenas Mayrin, realizó las copolimerizaciones de
diitaconatos de n-alquilo con 12 a 22 átomos de carbonos en la
cadena lateral y estireno.
23
 i 
PS 

b d e
a

MeI16S1:2

MeI16S1:1

MeI16S4:1

PMeI16  c

24
Fig. 8. 13C RMN de los copolímeros derivados del MeI-16
OCH2
OCH3

MeI16S1:2

MeI16S1:1
III
IIS III
IIS
SIS
MeI16S4:1

PMeI-16

25
OCH3

26
Fig. 9. Modelo molecular de los poli(MeI-n-co-S)
 PDI-18

PDI18-co-S 3:1

PDI18-co-S 2:1

PDI18-co-S 1:1

PDI18-co-S 1:2

PDI18-co-S 1:3

PDI18-co-S 1:4

27
Fig. 10. Curvas de DSC de copolímeros DI18-co-S
 PDI-18

Mezcla PDI18/S 4:1

Mezcla PDI18/S 3:1

Flujo de calor

Mezcla PDI18/S 2:1

Mezcla PDI18/S 1:1

Mezcla PD18I/S 1:2

Mezcla PDI18/S 1:4

Mezcla PDI18/S 1:5

Temperatura

28
Fig. 11. Curvas de DSC de Mezclas de PDI-18 con Estireno
 29
Fig. 12. Curvas de DSC de copolímeros MeI22-co-S
 110

90

70
% de Cristalización

50
DI22coS

DI18coS
30

DI16coS
10 DI12coS
DI14coS

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

-10
Fracción en Peso DI

Fig. 13. Representación gráfica del % cristalización esperado y observado

para las series de copolímeros entre DI-n y S en función de la fracción en
peso de diitaconato de n-alquilo
Cárdenas M., Trabajo Especial de Maestría, Universidad de 30
Los Andes, Mérida-Venezuela, 2005.
 PLANTEAMIENTOS

 Hipótesis
Las reacciones de copolimerización entre diitaconatos (DI) y metil
itaconatos (MeI) de n-alquilo con estireno, se han llevado a cabo en
trabajos previos realizados en nuestro laboratorio, obteniendo en
todos los casos resultados satisfactorios. Por tal motivo, es de
esperarse que la realización de nuevas copolimerizaciones entre
estos monómeros, se puedan llevar a cabo exitosamente para
mejorar y completar resultados obtenidos en trabajos anteriores.

Por otro lado, trabajos reportados en la literatura, indican que es

posible realizar la síntesis y polimerización del monometoxietil y
dimetoxietil itaconato. De acuerdo con esto se espera que la
síntesis de estos monómeros pueda realizarse en nuestro
laboratorio, para posteriormente homo y copolimerizarse con
monómeros como la acrilamida de manera satisfactoria.
31
 Objetivos

Objetivos Generales

1. Completar la síntesis de una serie de copolímeros

entre di n-octadecil itaconato con estireno y varias
series de copolímeros entre metil n-alquil itaconatos
con estireno, variando la proporción de los
monómeros en la alimentación.

2. Sintetizar, caracterizar e intentar polimerizar tanto el

monometoxietil itaconato como el dimetoxietil
itaconato con acrilamida.

32
Objetivos Específicos

1. Sintetizar y caracterizar copolímeros de diitaconato de

octadecilo con estireno en diferentes relaciones molares.

2. Sintetizar el metil itaconato de docosilo por metilación del

monoitaconato correspondiente.

3. Sintetizar y caracterizar algunos copolímeros de metil n-

alquil itaconatos con cadenas laterales de 16, 18 y 22
átomos de carbono con estireno en diferentes relaciones
molares.

4. Desarrollar un método mediante la técnica de Infrarrojo

Transformada de Fourier (FTIR) que permita estimar de una
manera rápida y confiable la composición molar de los
copolímeros obtenidos.
33
5. Sintetizar el monometoxietil itaconato y el dimetoxietil
itaconato.

6. En el caso de haber tiempo, se intentará la polimerización

de ambos monómeros, así como su copolimerización con
acrilamida con miras a desarrollar una vía sintética que
permita en un futuro, la preparación de hidrogeles basados
en estos materiales.

34
 PARTE EXPERIMENTAL

1. Síntesis de los monómeros

1.1 Monoitaconatos de n-alquilo

O O
H2C H2C
Trampa OH ClCOCH 3 OH
+ ROH
Dean&Stark
OH OR

O O

35
1.2. Metil itaconato de n-alquilo

Solución etérea
de diazometano

Monoitaconato disuelto
Mezcla agua-hielo

1.3. Diitaconato de Octadecilo

O O
H2C H2C
OH APTS OR
+ ROH
OH OR

O O
36
1.4. Monometoxietil itaconato y Dimetoxietil itaconato.

O O
H2C H2C
OH OR
+ ROH APT S
OH OR

O O
CH3COCl

O
H2C
OH
OR
R=CH 2CH 2OCH 3
O

37
 2. Copolimerización de los MeI y DI de n alquílo.

Monómero + Estireno + AIBN Nitrógeno 60°C por 48 hrs.

Se purifican los Se disuelven los productos en CHCl3

productos y se precipitan con CH3OH

3. Copolimerización de los MMOEI y DMOEI

Monómero + acrilamida
Nitrógeno 60°C por 48 hrs.
+ AIBN

Se purifican los Se disuelven los productos en tolueno o

productos C2H5OH y se precipitan con éter
38
 3. Instrumentación y Técnicas

3.1. Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)

Espectrofotómetro Perkin-Elmer
system 2000.

3.2. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN1H y

RMN13C)

Espectrómetro de RMN
Bruker DRX 400 MHz

39
3.3. Cromatografía de Permeación de Geles (GPC)

Cromatógrafo de Permeación de Geles

Waters 150 CV

3.4. Análisis Termogravimétrico (TGA)

Termobalanza Perkin-Elmer TGA-7

40
3.5. Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC)

Calorímetro de barrido diferencial

Perkin-Elmer DSC-7

41
 GRACIAS!
PREGUNTAS?

42
 K 11
M1 + M1 M1

K 12
M1 + M2 M2

K 21
M2 + M1 M1

K 22
M2 + M2 M2

r1 = K11/K12 r2 = K11/K21
43
 1.2.1 Síntesis del Diazometano.

a- Obtención de Acetilmetilurea

CH3CONH2 + Br2 +2NaOH CH3N=C=O + 2NaBr + 2H2O

CH3N=C=O + CH3CONH2 CH3NHCONHCOCH3

b- Obtención de Nitrosometilurea

CH3NHCONHCOCH3 + H2O CH3NHCONH2 + CH3COOH

CH3NHCONH2 + NNaO2 CH3N(NO)CONH2 + H2O

44
 c- Diazometano

Solución etérea
de Diazometano
Baño de
agua-hielo
3
4
5 6
7
8 3
4
5 6
7
8
Éter
2 9 2 9

Baño de
1 1 01 1 10

agua-hielo

CH3N(NO)CONH2 + KOH CH2N2 + KCNO +2H2O

45
 Polimerización en Cadena (poliadición)

X X
CH 2 =CH . CH 2 =CH .
R R-CH 2-CH- R CH 2-CH-CH 2 CH
X X X

Polimerización por Etapas (policondensación)

n H2NRNH2 + n HOOCRCOOH H NH-R-NHCO-R-CO OH+ (2n-1)H2O

46
La síntesis de los metil itaconatos, se efectúa de una manera
sencilla agregando una solución de diazometano en éter con
el monómero correspondiente.

O
O
- CH +
+ O
+
+
H N N CH3 N N
H3C O 2 - N N
H3C O
H3C OCH3

Fig. 6. Mecanismo de reacción del diazometano en la

metilación de ácidos carboxílicos.

47