CAPITULO 9

REACCIONES QUIMICAS
DE LOS POLIMEROS
Polímero
Sustancia que consiste en grandes moléculas formadas por
muchas unidades pequeñas que se repiten, llamadas
monómeros. El número de unidades que se repiten en una
molécula grande se llama grado de polimerización.

Los materiales con un grado elevado de polimerización se

denominan altos polímeros.

Los homopolímeros son polímeros con un solo tipo de unidad

que se repite. En los copolímeros se repiten varias unidades
distintas.
La mayoría de las sustancias orgánicas presentes en la materia
viva, como las proteínas, la madera, la quitina, el caucho y las
resinas, son polímeros; también lo son muchos materiales
sintéticos como los plásticos, las fibras ,los adhesivos, el vidrio
y la porcelana.
 CAPITULO 9
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS
9. INFORMACIÓN GENERAL:
La "química macromolecular" es la que estudia la
formación, la constitución y propiedades de las
moléculas de gran tamaño. Estas moléculas van a estar
formadas principalmente por C, H, N y O a las que se le
puede añadir S, F, Cl,...
Para grados de polimerización muy bajos, se obtienen
líquidos a temperatura ambiente (aceites sintéticos y
ceras); al aumentar el G.P.(grado de polimerización) el
producto será normalmente sólido a temperatura
ambiente, aumentando progresivamente su temperatura
de fusión.
- Las unidades estructurales reaccionan de la misma
manera sin separación o rotura de cadenas, ni reacción
secundaria, sin embargo hay unos cambios en el
promedio del número de unidades estructurales
enlazadas por macromolécula.
Por ejemplo:
La saponificación del Poliacetato de vinilo a alcohol
polivinílico, donde permanece invariable el grado de
polimerización, la diferencia está en las propiedades de
los productos de partida y de los productos de la
reacción, por ejemplo su solubilidad
 Poliacetato de vinilo
CH3 CH3 CH3
C C C
O O O O O
O
n CH2 Polimerización CH CH
CH
Radical CH2 CH2
n
Saponificable a alcohol Polivinílico
parcialmente acetilado
CH3 CH3
C C H H
O O O O O O
CH CH NaOH
CH CH
CH2 CH2 Metanol-Agua CH2
n CH2
n
 CAPITULO 8
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS
Las reacciones en altos polímeros pueden tener lugar en:

En Grupos Funcionales.- Obteniéndose el armazón

macromolecular.

n CH2 CH Polimerización CH CH
Radical CH2 CH2
n
Por degradación de la Cadena
Reacciones que tienen lugar un crecimiento mediante alargamiento
de la cadena ramificándose o entrecruzándose.
Son utilizadas también para la obtención de los copolímeros en
bloque o en injerto. Ej.
ABS Acrilonitrilo-butadieno-estireno
Cadena principal de polibutadieno
Cadenas laterales de SAN

CH2
CN
CH2 CH CH2 CH CH
CN
m m´
CH CH2 CH CH2 CH
m m´
CH2
n
9.1.1Particularidades y condiciones en las reacciones
en Polímeros
a) En compuestos sencillos A y B que reaccionan
entre sí forman el producto deseado C y
además uno secundario D
A + B → C + D
b) Los grupos A reaccionantes, son parte integrante de la
macromolécula M, a la que están unidos por enlaces
primarios; y los grupos C (producto principal) y D
(productos secundarios), no se pueden separar:
M(A)n + B → M(A)x (C) y (D)z
(x + y + z = n)
 “n” puede variar entre 1 y el valor del grado de polimerización,
dependiendo de la estructura y de la composición del polímero de
partida (por ej homopolímero o copolímero), en este caso, cada
unidad estructural contiene un grupo reactivo.

 El número de grupos A,C y D en el polímero transformado se

deduce de los valores de x, y ,z (Valores medios)

 Además hay que considerar los factores estéricos y

estadísticos


 Si los grupos reactivos se
encuentran dentro de la
macromolécula disminuye
la libre movilidad de éstos

 Los grupos reactivos

laterales pueden estar
protegidos por la cadena
principal originando una
mayor o menor dificultad
durante la reacción,
(macromolécula en
solución está mas o menos
enrollada y en el curso de
la reacción va cambiando
de forma).
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 En reacciones de doble enlace de polidienos (p. ej. epoxidación) hace
notar la diferencia entre 1-2 o bien 1-4 que analíticamente se puede
comprobar.

 En macromoléculas obtenidas estereo -regularmente (p. ej

saponificación del metacrilato) se observa influencias según el tipo y el
grado de tacticidad.
 Una limitación es cuando forman parte en la reacción
con el reactivo dos grupos vecinos de la
macromolécula (p. ej. la acetilación del alcohol
polivinílico), según Flory es posible un rendimiento
máximo del 86.5 %
Si reaccionan, macromoléculas con reactivos bifuncionales la
reacción es intra e intermolecular.

Tienen lugar entrecruzamientos y los productos se vuelven

insolubles e infusibles. Por ej. el cloruro del ácido poliacrílico,
donde el agua tienen que ser eliminada porque los grupos
carboxílos libres reaccionan con los grupos clorhídricos de otras
macromoléculas con formación del anhídrido produciéndose un
entrecruzamiento.
El ácido acrílico es también conocido como ácido 2-propenoico
CH2=CHCOOH, y a sus ésteres CH2=CHCOOR también se les conoce
como acrilatos.
Su estructura es:
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Elección de las condiciones de la reacción
Antes de realizar una reacción en una macromolécula, es
conveniente:
1) Estudiar la reacción en sustancias modelo de bajo peso molecular.

2) Se elige un compuesto cuya unidad estructural tenga grupos

reactivos y estructura análoga a la de la macromolécula en
estudio.

3) Para un polímero de adición no es conveniente tomar su

correspondiente monómero, ya que éste contiene un doble enlace que
no contiene el polímero. Por ej. para el poliestireno ; para el
ester polivivílico, el éster del isopropanol; para los derivados del ácido
polimetacrílico, los correspondientes derivados del ácido isobutílico

4)En las macromoléculas, no actúan los componentes gaseosos ya

que no poseen este estado.

5) Se puede trabajar con reactivos de bajo peso molecular en fase

gaseosa sobre polímeros sólidos o disueltos como por ej. en la
obtención industrial de la metil celulosa, pero cuando se lleva a cabo
el polímero debe ser triturado.
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS
6. 6. Si la reacción es en fase homogénea se tiene en cuenta la
viscosidad (el intercambio de calor y la buena mezcla), por lo que
se debe trabajar con agitación violenta.

7.Hay que asegurarse que tanto el polímero, el reactivo como el

catalizador sean solubles en el disolvente.

8. Elección de la temperatura apropiadas utilizarse durante la

reacción. (evitar separación de productos). La temperatura debe
favorecer la formación del producto y mantener largos periodos de
reacción.

9. Se recomienda bajas temperaturas si se teme entrecruzamientos,

degradación auto-oxidativa como en el caso de los polidienos o
hidrólisis como el caso de la celulosa, en éste caso debe trabajarse
en atmósfera de nitrógeno y con antioxidantes.
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Problemas Analíticos en reacciones de polímeros

1. Caracterización de los polímeros

Para comprobar la extensión macromolecular . Debido
a la alta cohesión molar las macromoléculas no fluyen
sin descomponerse, por lo que no podemos hablar por
ejemplo de un punto de ebullición.

Se deberá obtener datos además de la composición

analítica como por ejemplo solubilidades, viscosidad,
peso molecular, distribución del peso molecular., grado
de cristalinidad, debido a la falta de uniformidad en su
estructura y configuración, por lo que solamente nos
proporcionan valores medios, por espectrografía
infrarroja o con determinado catalizador Ziegler-Natta.
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

Por Análisis Cualitativo: La finalidad es obtener datos

de las fracciones A, C y D para lo que se deberá recurrir
a solubilidades, espectrografías IR , UV o cromatografía
de gases

Por Análisis Cuantitativo: Por los valores obtenidos en

tantos por ciento de valores teóricos se puede obtener el
rendimiento en peso (gr., de unidades estructurales
determinadas analíticamente por 100 gr., de polímero)

Se puede expresar también en moles por ciento

(número de unidades estructurales de cada 100 que han
reaccionado).
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

Se utiliza la siguiente formula:

C = 100 – a
A* y C* = Peso en moles de unidades estructurales con grupos
A y C.
a = fracción de grupos A en % en peso.
A y C = fracción de grupos A y C en moles por ciento
Cuando la macromolécula contiene en cada unidad estructural
más de un grupo reactivo se puede utilizar un promedio molar
del grado de conversión GC:

GC= Moles de grupos A por unidad estructural x Rendimiento total en moles%

100
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

Disolventes y Solubilidad
- Es importante considerar la solubilidad, que muestra
un comportamiento extremo, (solubles ilimitadamente,
insolubles o bien hinchamiento limitado.
- Si la disolución tiene lugar mediante elevación de la
temperatura (necesita mucho tiempo hasta su
precipitación. Si se observa solamente hinchamiento
se debería deducir que el polímero es
es entrecruzado.
- Puede usarse mezclas de disolventes. Por ej. en el
caso del poliacrilonitrilo es insoluble en nitrometáno
como también en agua. Sin embargo es soluble en
una mezcla de ambos.
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

8.1 REACCIONES DE LOS POLÍMEROS

Se tratará reacciones de los polímeros como la
hidrogenación, la halogenación, la ciclación y la
degradación.

Las velocidades de reacción pueden verse

incrementadas debido a la presencia de los grupos
adyacentes.
 CAPITULO 9
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS
1) REACCIONES CON POLIOLEFINAS
- El etileno Deuterado se obtiene a partir del :
Acetileno deuterado + Sulfato de Cr (II) → Etileno Deuterado

- El PE es resistente a la oxidación química, pero arde en

presencia de oxígeno.

- El PE cristalino es menos resistente al ataque químico

PE + HNO3 CC. ácidos α, ω di carboxílicos

- Las poliolefinas (alcanos sencillos)

Poliolefinas + Cl altas temperaturas HCl + poliolefinas cloradas
(Tyrin) Luz UV
Se usan como plastificantes y retardadores de llama.
- El PP es más fácil de clorar que el HDPE ya que los átomos
de hidrógenos terciarios son sustituidos con más facilidad
que los secundarios.

- El HDPE se convierte fácilmente en PTFE por fluoración

directa
HDPE + Flúor Politetrafluoroetileno
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS
- El PE sulfoclorado se obtiene:
PE + Cloro + SO2 Polietileno sulfoclorado
Cl4C Piridina
Contiene un 25.7% de Cloro y 1.5% de Azufre soluble en tetralina. Se
utiliza como recubrimiento curable con azufre y difenilguanidina

- .El poli(dicloruro de vinilo) se obtiene:

PVC + Cl PVDC
Su resistencia térmica es superior al PVC y se utiliza para conducción de
agua caliente.

- Las poliolefinas pueden reticularse calentándolas con peróxidos

Poliolefinas + Ф Poliolefinas
reticuladas
Peroxido diterbutilo o irradiación

Es ventajoso reticular estos polímeros después de su conformación para

aislamiento de cables, son menos solubles y más resistentes al calor que
las poliolefinas lineales.
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

2) REACCIONES CON LOS POLIENOS

Son parecidas a las reacciones clásicas de alquenos. Los
polienos como la Hevea brasiliensis pueden ser hidrogenados,
halogenados, hidrohalogenados y ciclados. También se obtienen
epóxidos por peroxidación.
Por Hidrogenación
Hidrogenación parcial del polibutadieno (Hidropol) que se utiliza
como recubrimiento para cables.
 CAPITULO 8
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

La hidrogenación del copolímero de bloque: ABA de

estireno y butadieno da lugar a un copolimero de bloque
SBS saturado
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

Por Halogenación
Caucho clorado: Se dispone con porcentajes de
Cloro distintos. Se utiliza como recubrimiento para
cemento.
El NR clorado soluble en tetracloruro de carbono y el
SBR clorado es insoluble, pero ambas son solubles
en benceno y en cloroformo.
 CAPITULO 8
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

Por Hidrohalogenación
Hidrocloruro del caucho de la hevea (pliofilm): Se
produce mediante un mecanismo iónico dando un
producto de adición con el halógeno en carbono
terciario.
Se usa principalmente como películas para
empaquetar.
Por Ciclación CAPITULO 8
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

Hidrocloruro de caucho
+ Ф Polvo deZinc
Polidieno ciclado
El termopreno y pliolita
se obtienen calentando
caucho con ácido
sulfúrico o ácidos de
Lewis respectivamente.
Estos productos
ciclados o polímeros
isomerizados que se
disuelven en plásticos
se usan como
adhesivos y
recubrimientos.
 CAPITULO 8
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS
Epóxidos por Oxidación
Al añadir peroxido de hidrogeno o ácido peracético a
un polieno o aceites vegetales insaturados se obtiene
polibutadieno epoxidado (OXIRON) o aceites
epoxidados respectivamente.
Reaccionan fácilmente con agua, alcohol, anhídridos y
aminas.
El producto de la siguiente reacción se usa como
caucho especial y el producto de la reacción de
aceites insaturados como estabilizador para el PVC.
 CAPITULO 8
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

3. REACCIONES DE GRUPOS PENDIENTES

ALIFATICOS
Con Esteres
El poliacetato de vinilo (PVAc.) puede hidrolizarse
para dar alcohol polivinilo
 CAPITULO 8
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

Con Celulosa
Los grupos pendientes hidroxilo de la celulosa forman
alcóxidos con hidroxido de sodio y estos alcóxidos
producen éteres.
 CAPITULO 8
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

La metíl celulosa se usa para mejorar la viscosidad y como

espesante.
La etil celulosa se usa como recubrimientos fundidos.
La carboximetil celulosa (CMC) es un derivado hidrosoluble de
la celulosa que se obtiene por reacción de la celulosa sódica y el
ácido cloroacético. Se usa en detergentes y en la industria textil.
 CAPITULO 8
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

El Xantato de celulosa hidrosoluble se obtiene por reacción a

temperatura ambiente del disulfuro de carbono y la celulosa sódica.
El rayón y el celofán son productos del Xantato de celulosa.
 CAPITULO 8
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

La cianoetíl celulosa se obtiene por reacción de

celulosa sódica y acrilonitrilo. Es más resistente a la
abrasión y al ataque biológico que la celulosa. Este
producto y los polímeros injertados de acrilonitrilo y
celulosa pueden ser hidrolizados para dar productos de
absorción de agua.
 CAPITULO 8
REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS
Y así como estos tenemos:

- El nitrato de celulosa se utiliza para fabricar objetos personales de

baño y artículos de uso industrial.

- El triacetáto de celulosa se utiliza en forma de cinta extruida, en

juguetes moldeados, cubiertas de aparatos eléctricos, para
empaquetar y como fibra.

- El propionato de celulosa y el butirato acetato de celulosa se

utiliza en forma de láminas, mangos de herramientas, volantes para
coche y como material de embalaje.

El poli(vinil formal) (PVF) se usa para recubrimiento de cables.

- El poli(vinil butiral) (PVB) como capa interna del módulo de
seguridad de parabrisas.

Etc, etc.
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS
4. REACCIONES DE GRUPOS PENDIENTES AROMÁTICOS
El poliestireno es uno de los polímeros con grupos pendiente
aromático, por lo que experimentan reacciones características del
benceno como: la alquilación, halogenación, nitración y sulfonación.
Los polímeros solubles se usan como mejoradores de la viscosidad
para aceites lubricantes.
a) PS con H.C. insaturado como el ciclohexeno (reacciones de
Friedel – Crafts)
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

b) PS con los halógenos:

- Con el Cloro produce poliestireno clorado, el cual
tiene un punto de reblandecimiento superior al del PS.
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

Con el Fluor produce perfluoroestireno.

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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

Por nitración se obtiene el polinitroestireno quien a la

vez puede diazoarse para obtenerse colorantes
poliméricos.
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REACCIONES QUIMICAS DE LOS POLIMEROS

 Por sulfonación: El polinitroestireno y otros

polímeros aromáticos se sulfonan con H2SO4 fumante
para obtener PS sulfonado que se utiliza como resina
de intercambio Iónico.
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5. REACCIONES CON LAS POLIAMIDAS

Las PA como las proteínas o los nylon pueden

hacerse reaccionar con oxido de etileno o
formaldehído. Sirven como agente de reticulación
de proteínas en embalsamamiento y fabricación de
cuero y en la estabilización de fibras de proteínas
regeneradas.
FIN