Tema 5 – Glúcidos

GLUCIDOS
Los glúcidos también se conocen como carbohidratos, glicidos, azucares y sacáridos.

Son biomoléculas orgánicas formadas por C, H y O y su fórmula empírica es Cn(H2O)n por lo que antiguamente se les llamaba hidratos de carbono.

Químicamente son polialcoholes con un grupo aldehído (-COH) o un grupo cetona (-CO-) por lo que son polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas.

Grupo carbonilo: es un átomo de C unido a un O por un doble enlace.

Distribución y función:

- Elementos estructurales: celulosa, quitina, peptidoglicano.

- Reserva energética: almidón, glucógeno.
- Componentes de metabolitos: ATP, coenzimas.
- Reconocimiento molecular (antígenos).

Clasificación:

- Monosacáridos.
- Oligosacáridos (<10).
- Polisacáridos (homo- y hetero-).

Aldosas – grupo aldehído (-COH) Triosas: 3 átomos de carbono

Osas o monosacáridos (3 a 8 Tetrosas: 4 átomos de carbono
átomos de carbono) Cetosas – grupo cetona (-CO-) Pentosas: 5 átomos de carbono
Hexosas: 6 átomos de carbono
Oligosacáridos (2 a 10 Disacáridos (2 monosacáridos)
monosacáridos) Trisacáridos (3 monosacáridos)
Homopolisacáridos (un solo tipo de
Holósidos (solo monosacáridos)
Polisacáridos (mas de 10 monosacáridos)
Ósidos (unión de monosacáridos) monosacáridos) Heteropolisacáridos (2 o mas tipos
de monosacáridos)
Glucoproteínas
Heterósidos (monosacáridos más
Glucolípidos
sustancias no glucídicas (aglucón))
Glúcidos de ácidos nucleicos

MONOSACARIDOS
Los monosacáridos son los glúcidos mas sencillos. Poseen de 3 a 8 átomos de carbono y no son hidrolizables. Son los monómeros de los glúcidos.

Formula general: Cn (H2O) n

- 1 función carbonílica (aldehído o cetona).

- n – 1 funciones alcohol.

Monosacáridos: nomenclatura:

Si llevan el grupo aldehído (primer carbono) se llaman aldosas y si llevan el grupo cetona (segundo carbono) cetosas.

Se nombran añadiendo el sufijo -osa al prefijo que indica el número de carbonos de la molécula. Ejemplos: triosa, tetrosa, hexosa.

Pueden combinarse además con los prefijos que hacen referencia al grupo funcional. Ejemplo: aldotriosa, cetohexosa.

La numeración comienza a partir de C más oxidado o del extremo más próximo a este

- Grupo carbonilo: aldosas/cetosas.

Propiedades:

- Son sólidos, dulces, blancos, solubles en agua y cristalizables.

- Tienen poder reductor gracias a poseer un grupo aldehído o cetona que se pone de manifiesto al reducir en caliente las disoluciones alcalinas de cobre:
el ion Cu2+ se reduce a ion cuproso, Cu+, formándose oxido de cobre Cu2O, de color rojo ladrillo.
- Poseen isomería espacial o estereosisomería.
- Poseen actividad óptica.

ISOMERIA
Isomería: misma fórmula molecular pero distinta formula espacial y, por tanto, distintas propiedades.

Carbono asimétrico (centro quiral): es aquel que tiene sus 4 valencias unidas a radicales distintos. Ejemplo: la glucosa tiene 4 carbonos asimétricos, el 2, 3, 4 y 5.
La existencia de carbonos asimétricos hace que los monosacáridos tengan actividad óptica y estereoisomería.

1. Estructural o constitucional: mismos átomos, pero con distinta conectividad (difieren en el orden en el que se enlazan los átomos en la molécula).
1.1. Tipos: de cadena, de posición, o de función.
2. Espacial (estereoisomería): igual conectividad (los mismos átomos) pero enlazados covalentemente con diferente orientación espacial.
2.1. Conformacional: distinta conformación (se interconvierten mediante rotaciones sobre enlaces sencillos).
2.2. Configuracional: distinta configuración (no son interconvertibles).
2.2.1.1. Geométrica:
2.2.1.1.1.1. Nomenclatura cis-trans.
2.2.1.1.1.2. Nomenclatura E-Z.
2.2.1.2. Óptica:
2.2.1.2.1.1. Nomenclatura D-L.
2.2.1.2.1.2. Nomenclatura R-S.

ESTEREOISOMERIA: ISOMERIA OPTICA

Esta propiedad consiste en que las disoluciones de monosacáridos desvían el plano de luz polarizada, es decir, lo hacen girar un cierto ángulo.

- Si la desviación es hacia la derecha, el glúcido se denomina dextrógiro y se representa por (+).

- Si la desviación es hacia la izquierda, se denomina levógiro y se representa por (-) (en contra de las agujas del reloj).
- Ejemplo: la glucosa es dextrógira.

Se debe a la distinta distribución espacial (en tres dimensiones) de los grupos unidos a un átomo de carbono.

Una molécula se dice que es quiral (o que presenta isomería óptica) cuando no es superponible con su imagen en el espejo (imagen especular).

Para que haya isómeros ópticos es necesario que los cuatro sustituyentes unidos a un átomo de carbono seas “distintos” (carbono asimétrico o quiral).

C* asimétrico (quiral)  isomería óptica.

N.º de isómeros = 2^n; n = C.

Estereoisómeros con actividad óptica (isomería espacial o geométrica): los estereisómeros son compuestos que, aunque tienen la misma formula empírica, se
diferencian por la distinta colocación de sus átomos en el espacio. Esta propiedad permite distinguir:
 - Enantiómeros o enantiomorfos son moleculas que son imágenes especulares una de la otra, variando la posición de todos los -OH. La D-glucosa es la
imagen especular de la L-glucosa. Ambas no son superponibles y por tanto son moleculas distintas. Cuando el ultimo -OH se encuentra a la derecha se
dice que la molécula tiene configuración D, y si está a la izquierda configuración L. las dos formas, D y L son independientes de que sean dextrógiras o
levógiras. Los dos isómeros tienen una gran similitud en sus propiedades, pero los organismos vivos pueden diferenciarlos. Los isómeros D son (con
algunas excepciones) los únicos presentes en los seres vivos.
 Actividad óptica: fenómeno asociado a sustancias quirales.
 Medida de la rotación de la luz: la rotación óptica se mide con un polarímetro que consta de una fuente de luz, un polarizador del que sale luz
oscilando en un único plano, el recipiente que contiene el enantiómero y un analizador (otro filtro polarizador) que permite medir la rotación de la
luz.
- Diasteroisómeros:
 No imágenes especulares.
 Si solo difieren en 1C*: epímeros  son moleculas que varían únicamente en la posición de un único -OH. La D-galactosa es epímero de la D-
glucosa.
 Cuantos mas átomos de carbono tiene un compuesto, más estereoisómeros tendrá.

ISOMEROS Y SU IMPORTANCIA FUNCIONAL

Thalidomide:

- Fármaco sintetizado en 1953, comercializado: 1957-61 en 46 países (especialmente en Canadá).

- Eliminación de síntomas del embarazo (nauseas, etc.).
- Se retiro del mercado debido a efectos secundarios graves: sordera, ceguera, deformaciones físicas…
- La causa: la síntesis del fármaco se hizo incluyendo los dos enantiómeros S y R.
- Incluso si se hubiese sintetizado solo la forma S, hubiera sido perjudicial pues a pH fisiológico se produce racemización.

FORMAS D Y L (CONFIGURACION)
Monosacáridos con un solo C*.

- D: -OH a la derecha (Fischer).

- L: -OH a la izquierda (Fischer).

Para los monosacáridos con mas de un C* D y L se refieren al C* mas alejado del carbonilo.

- D-aldosas: derivan del D-gliceraldehido.

- D-cetosas: derivan de la D-dihidroxicetona.

Las formas D- son las mas abundantes.

MUTARROTACION
Los monosacáridos en medio fisiológico se ciclan (equilibrio).
Las formas cíclicas aparecen como resultado de la tautomería cetoenólica.

Cambio del poder rotatorio que experimenta un azúcar en disolución.

Debido a la existencia de formas cíclicas interconvertibles (anómeros).

Las formas anoméricas presentan distinta actividad óptica.

El equilibrio entre formas alfa y beta depende de la estabilidad estérica (los grupos mas voluminosos tienden a situarse alejados).

TAUTOMERIA CETOENOLICA
- C = O (aldehído/cetona) + -OH (C* mas alejado, + estable).

FORMAS CICLICAS
La representación en cadena lineal (configuración de Fisher) es correcta para triosas y tetrosas. Pero cuando se encuentran en disolución las pentosas y hexosas
forman anillos (configuración de Haworth) para lo cual se realiza un enlace hemiacetal entre el grupo carbonilo (aldehído o cetona) y el penúltimo -OH. Así, el
carbonilo pasa a ser un carbono asimétrico y se denomina carbono anomérico, presentando dos formas o anómeros.

- Forma alfa si el nuevo -OH esta a la derecha (queda debajo del plano).
- Forma beta si el nuevo -OH esta a la izquierda (queda por encima del plano).

Los anillos formados tienen un vértice ocupado por un oxigeno y el resto por carbonos. Hay dos reglas para la ciclación:

- Todo lo que en la forma plana está a la derecha, en el anillo esta hacia abajo.
- El CH2OH terminal siempre esta hacia arriba.

Los anillos formados son de dos tipos:

- 5 vértices: furanosa.
- 6 vértices: piranosa.

Las formas cíclicas se forman debido a tautomería cetoenólica.

- El C del grupo carbonilo se convierte en un nuevo C* (asimétrico): anomérico.

- Los isómero que difieren en el C anomérico se llaman anómero.
- Formas alfa – beta en equilibrio.
- El C anomérico tiene poder reductor (en la forma lineal es un grupo carbonilo).

PROYECCIONES DE HAWORTH

- ANILLLO DE PIRANO (5C-O, HEXAGONO)  FORMAS PIRANOSAS

- ANILLO DE FURANO (4C-O, PENTAGONO)  FORMAS FURANOSAS

DERIVADOS DE MONOSACARIDOS
Productos de oxidación, reducción y sustitución.

- Alditoles: grupo carbonilo reducido.

- Aminoazúcares: sustitución -OH por -amino.
- Desoxiazúcares: -OH sustituido -H (2-D-desoxi-ribosa).
- Esteres fosfato: cualquier -OH esterificado con P (Glu-6-P).
- Azucares acido: oxidación de un monosacárido.
 C1 (aldehído  carboxilo): ácidos aldónicos.
 Cn (alcohol  carboxilo): ácidos urónicos.
 C1 + Cn oxidados: ácidos sacáricos o aldáricos..
- Glucósidos:
 O-glucósidos: reacción de un C aldehído (de un monosacárido) con un -OH (-H2O). Ej.: metanol + glu  metl-Glu (anomérico
bloqueado). Si el -OH es de otro monosacárido, se forman disacáridos.
 N-glucósidos: reacción de un C carbonilo de un monosacárido con una amina -NH2 (-H2O). Formación de nucleótidos.

DISACARIDOS

Unión covalente de dos monosacáridos mediante enlace O-glucosídico.

Reacción del C carbonílico (M1) con -OH (M2), eliminando H2O.

Enlace estable en medio básico, hidrolizable por ácidos concentrados y enzimas especificas (disacar-asas).

Nomenclatura:

1. Enlace (O-, N-).

2. 1er M (alfa o beta, D o L, pirano o furano -il).
3. Posición de enlace (1 4).
4. 2ºM (en detalle).
MALTOSA
Alfa-D-glucosa (1 4) alfa-D-glucosa.

LACTOSA
Beta-D-galactosa (1 4) beta-D-glucosa

SACAROSA
Alfa-D-glucosa (1 2) beta-D-fructosa

Exclusiva de vegetales (forma de transporte).

Sacarosa (+66, 5º)  (invertasa)  fructosa (+52º) + glucosa (-92º)

CELOBIOSA
Beta-D-glucosa (1  4) beta-D-glucosa

Disacárido de la celulosa.

POLISACARIDOS

La mayor parte de los glúcidos son PSs de elevado PM.

Formados por MSs en enlace o-glucosídico.

Lineales o ramificados, se hidrolizan por ácidos o enzimas.

Variaciones:

- Naturaleza del MS.

- Posición de los enlaces entre MSs.
- Longitud de la cadena.
- Grado de ramificación.

Análisis estructural: metilación exhaustiva + hidrolisis

Clasificación: homopolisacáridos y heteropolisacáridos.

Características:
 - No tienen PM fijo.
- No son moléculas informativas (el orden de MS no importa).

Función:

- Reserva: almidón, glucógeno.

- Estructural: celulosa, peptidoglicano, quitina.
- Reconocimiento molecular.

POLISACARIDOS DE RESERVA
Gránulos en el citoplasma, cloroplastos.

Asociados a enzimas de síntesis/degradación.

ALMIDON
Principal reserva energética en vegetales (semillas, tubérculos).

Mezcla de alfa-amilosa + amilopectina.

Alfa- amilosa: cadenas lineales D-glucosa alfa (1 4).

Amilopectina:

- Cadenas lineales D-glucosa alfa (1 4).

- Cadenas laterales D-glucosa alfa (1 6) cada 24-30 residuos.

GLUCOGENO
Principal reserva energética en animales (también algas, bacterias, levaduras).

- Cadenas lineales: D-glucosa alfa (1  4).

- Cadenas laterales: D-glucosa alfa (1  6) cada 8-12 residuos.

Amilasas:

- Enzimas hidrolíticas de almidón.

- Alfa-amilasa (saliva, jugo pancreático): rompe enlaces al azar alfa (1  4).
- Beta-amilasa (malta): rompe enlaces alternos alfa (1  4) desde el extremo no reductor.
Maltosa + dextrina (Ps intermedios).

Los enlaces alfa (1  6) se hidrolizan por:

- Enzimas desramificantes.
- Alfa (1  6) glucosidasas.

POLISACARDOS ESTRUCTURALES
Elementos estructurales en paredes de microorganismos plantas, y cubiertas celulares de animales.

CELULOSA
- Principal componente de paredes celulares vegetales (+ pectina, hemicelulosa, extensina).
- Forma de acumulo del 50% del carbono terrestre.
- Homopolisacárido lineal D glucosa beta.
- Conformación extendida: estructura fibrosa.
- Disacárido: celobiosa.

Celulasas:

- No hidrolizable por amilasas.

- Se hidroliza por celulasas.

Peptidoglicano (mureína): principal componente de paredes celulares bacterianas.

QUITINA
Forma el exoesqueleto en artrópodos y pared celular en los hongos. Polímero no ramificado de N-acetilglucosamina con enlaces beta (1  4).