UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
LABORATORIO DE POLÍMEROS.

Seminario I
“Síntesis y polimerización de derivados p-n-
alquilestirenos con grupos alquílicos
largos”

Br. Díaz Andrade Angélica M.

Tutor: Dr. Francisco López Carrasquero
 INTRODUCCIÓN

Los polímeros son macromoléculas, las cuales se

componen de muchas unidades más pequeñas que se repiten y se
unen entre sí.

** * H2C
H C
2 H2 C
CH
CH
CH CH22
H2CH
C
CH
CH
CH HCH
2C2 CHCH *
n

Unidad Constitucional
S+S+S…+S
Monómero repetitiva o unidad
monómerica
Funcionalidad ≥ 2
 Morfología de las cadenas de
Polímeros

CH3
H3C H3C
Lineales
CH3

H3C CH3 CH3 Entrecruzados

CH3
CH3

H3C CH3
H3C
Ramificados
H3C CH3 CH3
CH3
H3C H3C
 Clasificación de los Procesos
de Polimerización

•Carothers 1929 Polimerización por condensación y por

adición

•Flory 1953 Polimerización en etapas y en cadena

Actualmente

Polimerización en etapas Polimerización en cadena

(condensación) (adición)
 Polimerización en etapas
(condensación)
O O

R
H2N NH2 + HO R OH

O O

H R + (2n-1) H2O
NH NH R OH
n
 Polimerización en cadena (adición)

CH Y CH Y

H2C n H2C
. R CH R CH
R n
CH2 Y Y Y
 Polimerización Radical
Iniciadores:
2,2’-azo-bis-isobutironitrilo(AIBN)
Peróxido de Benzoilo

CH3 CH3 O
O O

2 C O
H3C C CN O NO CC CH3

CN CN
O
CH3
C
2 CH3 C N N
O

CH3
 Iniciación

 Propagación:
 Terminación:

Acoplamiento

n
Desproporción

H H
H H
H H
H
 * CH2 CH *
n
CH3

Poli(propileno)

H
* CH CH *
n
* C C *
n
Poli(etileno)
H H
Poli(estireno)
 Historia del estireno y poliestireno

 Eduard Simons en 1839, fue el

primero en descubrir el
estireno al destilar la resina
vegetal Liquidambar
Orientallis, de la cual obtuvo
un aceite al que llamó estirol.

 Hermann Staudinger en 1920

Premio nobel en
quimica en 1953
El poliestireno dependiendo de
los aditivos utilizados en el
proceso de fabricación puede
obtenerse comercialmente en
tres formas diferentes:
Poliestireno cristal: Es un
sólido transparente, duro y
frágil. Es vítreo por debajo de
100ºC; por encima de esta
temperatura es fácilmente
procesable y puede dársele
múltiples formas.
Poliestireno de alto impacto:
Fuerte, no quebradizo y capaz
de soportar impactos más
violentos sin romperse. Su
inconveniente principal es su
opacidad.
Poliestireno expandido: Su
aplicación principal es como
aislante en construcción y para
el embalaje de productos
frágiles.
 Unión Cabeza-Cola Unión Cola-Cola

CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH

Unión Cabeza-Cabaza

Centro Quiral
H

* C C *
n
H H
 Tácticidad
 Isotáctica
H H H H

 Sindiotáctica H H H H

 Atáctica H
H
H H
 Derivados alquílicos del estireno (p-n-
alquilestireno).
 Antecedentes:

 Sulzsbacher (1948) ; Sintetizo derivados alquílicos del estireno

con cadenas de hasta siete átomos de carbono

 Overberger (1953): En su trabajo, este investigador describe la

preparación y polimerización de diez derivados p-alquil
sustituidos del estireno desde 2 átomos de carbono hasta 18
átomos de carbono

 Rabagliati (2001): estudio la copolimerización del estireno con p-

ter-butilestireno usando como sistema catalítico difenilzinc-
metaloceno-MAO.

 Quirk (2004), realizó la polimerización de p-alquilestirenos con

grupos alquílicos lineales de C6 a C12, usando sistema catalítico
de (Me)5CpTiCl3/MAO.
Polímeros tipo peine

Los polímeros tipo peine

contienen cadenas laterales largas, en la
mayoría de los casos alquílicas, unidas a
cada unidad repetitiva a lo largo de la
cadena principal.

Muchos de estos sistemas en el

estado sólido adoptan arreglos bifásicos
de capas alternadas de la cadena
principal y las cadenas laterales,
 Ácidos Grasos.

Fórmula o estructura Nombre

CH3(CH2)10COOH Ácido Láurico
CH3(CH2)12COOH Ácido Mirístico
CH3(CH2)14COOH Ácido Palmítico
CH3(CH2)16COOH Ácido Esteárico

CH3(CH2)20COOH Ácido docosanoico

 Obtención de los Ácidos Grasos en
el Organismo.

R1

O O OH

R O HO O O O
+ 3H2O + + +
O lipasas R OH R1 OH R2 OH
O OH
Glicerol Ácidos Grasos
O R2

Triacilgliceroles
 PLANTEAMIENTOS.
2.1Hipótesis.
Trabajos previos reportados en la literatura indican que es
posible preparar y polimerizar derivados n-alquílicos del estireno.
También hay evidencia que las cadenas n-octadecílicas que forman
parte de la unidad constitucional repetitiva del poli(p-n-
octadecilestireno) son capaces de cristalizar en fases independiente
de la cadena principal del polímero como sugieren trabajos
realizados en nuestro laboratorio.
En vista de ello, se piensa que es posible sintetizar y
polimerizar vía radical una serie de p-n-alquilestirenos con cadenas
n-alquílicas entre 12 y 22 átomos de carbono, así como caracterizar
los productos obtenidos por medio de diferentes técnicas y estudiar
sus propiedades térmicas.
 Objetivos.

El Objetivo general de este trabajo es sintetizar y caracterizar una

serie de p-n-alquilestirenos con cadenas n-alquílicas entre 12 y 22 átomos
de carbono.

Para ello se han planteado los siguientes objetivos específicos:

 Llevar a cabo la síntesis para la serie de monómeros: p-n- dodecilestireno,

p-n-tetradecilestireno, p-n-hexadecilestireno, p-n-octadecilestireno y p-n-
docosilestireno).
 Caracterizar los productos obtenidos durante la síntesis de la serie de
monómeros, empleando las diferentes técnicas espectroscópicas como IR y
RMN, cromatografía de capa fina, así como puntos de fusión y/o ebullición.

 Evaluar la posibilidad de polimerizarción por vía radical la serie de

monómeros sintetizados, empleando peróxido de benzoílo o 1,2-
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciadores.

 Estudiar el comportamiento térmico de los polímeros obtenidos por TGA a

fin de determinar su estabilidad térmica y por DSC con el propósito de
observar si las cadenas laterales son capaces de cristalizar.
PARTE EXPERIMENTAL.
 Ruta sintética.

O
Na
BH
R Cl C 4
2H
R O 5 OH APTS

(a) (b) Tolueno

R OH
R'
(d)
(c)
O H2 Pd/C
H 3C

O
AlCl 4
R'
(f) R'
H 3C Cl

(e)
C2H5OH NaBH4

(g) APTS R'

HO
R'
Tolueno (h)
POLIMERIZACION

Monómero Puro

Iniciador 1% molar

Purga con N2

48h de calentamiento
Instrumentación y Técnicas.
Medidas de punto de fusión.
Los puntos de fusión de los productos de síntesis serán medidos
en un aparato de punto de fusión Fisher-Johns.

 Puntos de fusión de los

monómeros e intermediarios en la
síntesis
Cromatografía de Capa Fina (TLC)
Los cromatogramas de desarrollaran en cromatofolios de gel de
sílice 0,20 mm F254 sobre aluminio marca Macherey-Nagel. Se
utilizará como eluyente una mezcla de diclorometano y hexano 1:1
utilizando sistemas de luz ultravioleta o yodo como reveladores.

 Monitoreo de reacciones.
 Determinación de pureza de los
productos y reactivos.
 Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR).

Los espectros de FTIR se tomaran en un espectrofotómetro Perkin-Elmer modelo 2000. De acuerdo a las caracteristicas de las muestras, estas se
efectuaran en forma de pastillas de KBr y/o en películas obtenidas por evaporación de disolventes empleados sobre ventanas de NaCl.

 Identificación de productos.
Espectroscopia de Resonancia Magnética
Nuclear (RMN)
Los espectros de RMN-1H y RMN-13C serán tomados en un
espectrofotómetro de RMN Bruker modelo DRX 400MHz. Todas las
muestras se disolverán en cloroformo deuterado.

Elucidación estructural de
monómeros y precesores de
síntesis.
 Determinación de pureza de los
productos.
Cromatografía de Permeación de Geles (GPC)

El peso molecular promedio en masa (Mw) y el peso molecular

promedio en número (Mn) así como la distribución de pesos
moleculares se determinaran empleando un cromatógrafo de
permeación de geles Waters modelo 150CV.

 Esta técnica proporciona

la determinación del Tamaño
molecular y distribución de
pesos moleculares de los
polímeros.
 Análisis Termogravimétrico (TGA)

Los análisis se llevara a cabo empleando una termobalanza Perkin-

Elmer TGA-7. Los barridos se efectuaran a velocidades de
calentamiento de 10°C por minuto en un intervalo de temperaturas
comprendido entre 25 y 650 °C bajo un flujo de nitrógeno de 30
ml/min.

Evaluación de la
estabilidad térmica de
monómeros y polímeros.
Calorimetria de Barrido Diferencial (DSC)
Se empleara un calorímetro Perkin-Elmer con una celda de análisis
DSC-7. Utilizando entre 5 y 10 mg de muestra. Los barridos se
efectuaran con una velocidad de calentamiento de 10°C/min en un
intervalo de temperatura entre -40 y 200°C.

Puntos de fusión de monómeros.

 Fusión-Cristalización de la cadena
principal y cadenas laterales de
los polímeros.
 Temperatura de transición vítrea.
 Referencias Bibliografícas
 1 Wade, L. Química orgánica, 2da ed.; Pearson
Educación: México, 1993; pp. 1240.
 2 Odian, G. Principles of Polymerization; Mc
Graw-Hill: U.S.A., 1970.
 3 Larez, V.; Katime I. Polímeros en la industria;
Escuela Internacional de Polímeros: Mérida,
2002.
 4 Martinez, P. Química y física de los altos
polímeros y materiales plásticos,
plásticos, 1a ed.; Alambra:
Madrid, 1972.
 5 Qian, Y.; Zhang, H. Journal of molecular
Catalysis A: Chemical 2004, 208, 45-54.
 6 Young, R.; Lovell, P. Introduction to Polymers,
2da ed.; Chapman & Hall: London, 1991.
 7 Braun, D.; Cherdron, H.; Rehahn, M. Polymer
síntesis: Theiry and Practice, 4th ed.; Springer:
Alemania, 2005; pp 23-16.
 8 Billmeyer, F. W. Ciencia de los Polímeros, 2da
ed.; Reverte: Barcelona, 1973.
 9 Natta, G.; Pino, P.; Corradini, P.; Danusso, F.;
Mantica, E. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1700
 10 Natta, G.; Danusso, F.; Sianesi, D.
Makromol. Chem. 1958, 28, 253.
 11 Sulzbacher, M.; Bergmann, E. J. Org.
Chem. 1948, 13, 30.
 12 Overberger, C. G.; Frazier, C. J. Am.
Chem. Soc. 1954, 75, 3326.
 13 Rabagliati, F. M.; Perez, M.; Soto, M.;
Martínez, de I. A.; Muñoz-Guerra, S. Eur.
Pol. J. 2001, 37, 1001.
 14 Rabagliati, F. M.; Perez, M.; Cancino, R.
Macromol. Symp. 2001, 31, 168.
 15 Rabagliati, F. M.; Caro, C.; Perez, M. Bol
Soc. Chil. Quim. 2002, 47, 137.
 16 Quirk, R.; Myung-Ahn, O. k.
Macromolecules 2004, 37, 3976.
 17 Giammanco, B. Tesis de Licenciatura
en Química, Universidad de Los Andes,
Mérida, Venezuela, 2006.
 18 Platé, N. A.; Shibaev, V. P. J. Polym.
Sci.,Macromol. Rev. 1974, 8, 117.
 19 Lopez-Carrasquero, F.; Monserrat, S.;
Martinez, A.; Muñoz-Guerra, S.
Macromolecules 1995, 28, 5535.
 Hidrogenación catalítica
Catálisis Heterogénea “MECANISMO”
 O O O O
AlCl3
S R
R OH Cl Cl R Cl

Trampa de
gases
O

+
R Cl

Ácido + S

AlCl3 + Cl Cl

3 horas
2 horas
 APTS
NaBH4
Tolueno
C2H 5OH
R O R OH
R'

C2H5OH + NaBH4

++ APTS
C2H5OH

R OOH

3 horas
2 horas
R R

H2

Pd/C

Condición de reacción
Acetato de etilo 150 mL
Cetona 4.5g
Catalizador 200mg
(Pd/C)
Tiempo de 48h
reacción
Temperatura 25ºC
 R1 R1 R1
O

Cl
NaBH4
AlCl3

O OH

APTS
R1
R1

Cl

O
AlCl3 + CH2Cl2
Cl