Prof.

Holger Maldonado
 Las vibraciones y rotaciones moleculares se
pueden producir por la absorción en la región
IR del espectro electromagnético.
 La región IR se encuentra a continuación de la
región visible hacia longitudes de ondas
mayores. La radiación infrarroja también se
califica como radiación térmica (calórica) ya
que la piel la experimenta como calor.
 Intensidad de la Luz
Rango móvil del Interferometro

T%

Espectro Infrarrojo

4000 400 (cm -1)

Espectroscopia de Absorción en el Infrarrojo
La región del Infrarrojo abarca la región comprendida desde los 0.8 m
hasta los 1000 m. Desde el punto de vista instrumental como en el de
las aplicaciones, es conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres
secciones: El Infrarrojo Cercano, El infrarrojo Medio y El Infrarrojo
Lejano.

12,500 cm-1 4,000 cm-1 400 cm-1 10 cm-1

Infrarrojo Cercano Infrarrojo Medio Infrarrojo Lejano

0.8 m 2.5 m 25  m 1 mm
Espectroscopia de Absorción en el Infrarrojo

Regiones del Espectro Infrarrojo

1. Directamente como adsorción en el
espectro IR.

2. Indirectamente como radicación dispersa en

el espectro Raman.
 Se pueden expresar en unidades de longitud de onda (λ):
cms ó um (1 um=10-6m).
 Sin embargo se utiliza la reciproca de las unidades de
longitud de onda (λ) llamado número de onda (ѵ).
 El valor numérico de ѵ (cm-1) indica la cantidad de ondas
de radiación IR contenidas en 1cm
 Para la conversión del número de onda (ѵ) en longitud de
onda se aplica:

Ѵ=1/λ
Ѵ(cm-1) 104 / λ(um)
 Son directamente proporcionales a la frecuencia
(ѵ), de la radiación absorbida, y con ello ser
directamente proporcionales a la energía (ΔE).
ΔE=hV

λ.ѵ=C

v = C/ λ

V=C.ѵ
 
 
 ΔE=h.V =hc/ λ= hcѵ
ΔE~ѵ

ΔE = Variación de energía
h = Constate de planck ( 6,626.10-34 J.S)
C = Velocidad de la luz (3.10 10 cm/s)
V = Frecuencia (Hz ó ciclos/s)
λ = Longitud de onda (cm)
ѵ = Número de onda (cm-1)
 La espectroscopia IR y Raman se utilizan par
analizar las características vibracionales de
moléculas, estructurales cristalinas y
cristales, utilizando para ello diferentes tipos
de muestras y diferentes instrumentaciones.
 Los espectros aparecen con numerosas
bandas que corresponden a vibraciones
características, a la que le corresponden
bandas de absorción en regiones definidas
del IR.
 Estas vibraciones moleculares están
circunscritas en gran parte al grupo funcional
y no abarcan el resto de la molécula. De esta
forma se pueden identificar los grupos
funcionales por su banda de absorción.
”Por regla general se puede decidir a primera
vista si se trata de un alcohol, una amina o
cetona, un compuesto alifático o una
aromático.”
 Sin embargo, una observación más detallada de
la posición e intensidad de una banda permite
extraer conclusiones mucho más detalladas
ejemplo: acerca de la sustitución de un sistema
aromático, acercada la presencia de un acido
carboxílico, un ester o amida, etc.
 Un espectro IR se expresa graficando en la escala de
ordenes la transmitancia en tanto por ciento (%T) y
en la escala de abscisas el numero de onda (ѵ) o
longitud de onda (λ)

 %T correspondiente al % de radiación de la
correspondiente longitud de onda que se transmite a
través de la muestra, respecto al haz de referencia. La
absorción en tanto por ciento (%A) se utiliza con
menos frecuencia en la escala de órdenes, donde:

%T=100-%A
 En el eje de las abscisas se coloca longitud de
ondas en micras (um) ó numero de onda en
cm-1.
 En el caso del numero de onda la distribución
es lineal.
 Expresar la abscisa en número de onda
(ѵ: cm-1), representa la ventaja de que las
bandas se hacen simétricas. La diferencia de
energía se puede reconocer fácilmente.

 La escala de abscisa generalmente es más

pequeña en la región de longitud de onda
corta (izquierda). Esta forma de
representación espectral se ha impuesto en
los espectrofotómetros modernos.
 La absorción de energía radiante de la región
infrarrojo por una molécula produce un cambio
en el momento dipolar de la molécula.

 La dispersión de la energía radiante de la

región infrarrojo por un; molécula produce un
cambio de la polarizabilidad de la molécula
durante la vibración.
 La polarizabilidad es una medida de la
posibilidad de deformación de una nube
electrónica alrededor de un átomo o de una
molécula, por ejemplo es más grande en el I -
que en el Br- y el Cl-.
 Vibración de tensión simétrica Vibración de tensión antisimétrica

A: Amplitud
α: Polarizabilidad.
u: Momento dipolar
1. En las moléculas simétricas: Las vibraciones
que se producen de forma simétrica respecto al
centro de simetría son inactivas en el infrarrojo
(no hay variación en el momento dipolar), pero
son activas en Raman.
2. En las moléculas asimétricas: Las vibraciones
que no se producen en forma simétrica
respecto al centro de simetría de las moléculas,
son inactivas en el espectro Raman (están
prohibidas) y son activas generalmente en el
espectro infrarrojo (están permitidas).
 La espectroscopia IR y la Espectroscopia
Raman son métodos complementarios, pero
no compiten entre ellas.
 O=C=O O=C=O
(a) (b)
Tensión: Simétrica Simétrica

O=C=O O=C=O
(c) (d)
Tensión: Asimétrica Asimétrica
TEORIA DE LA ABSORCION
EN EL INFRARROJO
 Las características de una vibración de tensión entre
dos átomos, se pueden aproximar a los de un
modelo mecánico consistente en 2 masas unidas
mediante un resorte.

 La perturbación de una de estas masas a lo largo del

eje del resorte produce una vibración denominada
movimiento armónico simple, considérese en
primer lugar la vibración de una masa unida a un
resorte que cuelga de un objeto inmóvil.
 Considérese en primer lugar la vibración de una masa unida a un
resorte que cuelga de un objeto inmóvil

 Si esta masa se desplaza una distancia Y= de su posición de

equilibrio por efecto de la aplicación de una fuerza F a lo largo del
eje del resorte, la fuerza F que lo retorna a su posición inicial es
proporcional al desplazamiento Y = (Ley de Hooke).
Esto es:
• F α Y
• F = - KY (ec. 1a)

Entonces es:
• F : Fuerza que restaura la posición inicial.
• K : Constante de fuerza que depende de la rigidez
del resorte.
• Y= Desplazamiento:
• - : Indica que la fuerza F es una fuerza restauradora.
 En el equilibrio o en el estado de reposo, la energía E
de la masa y el resorte se puede considerar que es
cero, cuando la masa se encuentra en reposo o en
posición de equilibrio.

 Si se comprime o extiende el resorte la energía

potencial E del sistema aumenta en una cantidad
que equivale al trabajo requerido par desplazar la
masa a lo largo del eje del resorte (W=F.d)
 Combinando las ecuaciones 1.a y 1.b se obtiene:

Integrando entra la posición de equilibrio Y=O e Y resulta

 Por ejemplo, si la masa se desplaza de su posición Y= a (Y=

+dY=), el trabajo y por tanto la variación de energía potencial
dE, es igual a la fuerza F multiplicada por la distancia dY.

 Combinando las ecuaciones 1.a y 1.b se obtiene:

 Integrando entra la posición de equilibrio Y=O e Y resulta

Diagramas de energía potencial

Oscilador armónico Oscilador armónico

Se observa que cuando el resorte está extendido o comprimido a su máxima amplitud, la

energía potencial alcanza un máximo y disminuye a cero en la posición de equilibrio.
 El movimiento de la masa en función del tiempo t= se puede deducir
como sigue. La segunda ley de newton establece que:

 F : Fuerza
 m : Masa
 a : Aceleración

 Pero la aceleración es la segunda derivada de la distancia con respecto al

tiempo, de este modo:
 Sustituyendo esta expresión en la ecuación:

 Se obtiene:

 La solución de esta ecuación ha de ser una función periódica

tal que su segunda derivada sea igual a la función original
multiplicada por – (K/m). Una función coseno cumple con
este requisito.
 De esta forma, el desplazamiento de la masa a un tiempo, se puede escribir
como:

 Y = desplazamiento
 A : Amplitud máxima del movimiento
 Vm : Frecuencia natural de vibración
 t : Tiempo
 La segunda derivada de la ecuación:

 Es:
Ec. 1e

 Sustituyendo las ecuaciones (Ecs 1d y 1e) en

la Ec 1c, resulta:
 La frecuencia natural de la oscilación es:

Ec .1f

 Vm: La frecuencia natural del oscilador armónico.

Aunque depende de la fuerza y de la masa del cuerpo
unido a él. La variación de energía provoca
simplemente una variación de la amplitud A de la
vibración.
 =

 La ecuación (1f)se puede modificar fácilmente para describir el

comportamiento de un sistema constituido por dos masas m1 y
m2 unidas por un resorte. En este caso solo es necesario sustituir
la masa m por la masa reducida μ que es igual a:

 Por lo tanto, la frecuencia de la vibración para este sistema viene

dada por:

Ec. 1g
 Es obvio que al variar la distancia del enlace varía la distribución
electrónica y por lo tanto varia el momento dipolar.
 El enlace químico difiere del sistema de dos bolas, en un
muelle, en cuanto que para las moléculas solamente son
permisibles ciertos niveles de energía vibracional, es decir
la energía es cuantificada.
 Los niveles de energía posible son:
Ec .I
E.vibracional = (v † 1/2)hVm

 v: # cuantico vibracional (0,1,2,……….)

 h: Constante de plank
 Vm: Frecuencia vibracional del enlace.
 La separación entre 2 niveles de energía vibracional sucesivas es:
ΔEvb = hv
 La frecuencia vibracional del enlace está dada por :

 Reemplazando (II en I) se tiene: Ec .II

 V y π : son adimensionales.
 V: # cuántico vibracional.
 h : J.s
 u : Kgrs, K : N/m, :. Las unidades de Evib es Joule
 La energía vibracional de un enlace químico es
cuantificada y puede tener el valor de :

Evib = (v+1/2)hVm

 Vm: número cuántico vibracional

 La separación entre dos niveles de energía sucesivos
(ΔEvib) es:

ΔEvib = hV
 V: número cuántico vibracional.
 Relación de entre ΔEvib, con la constante de
fuerza (k) y la masa reducida de los átomos.

ΔEvib α Ѵvib

 La Ѵvib depende de la masa reducida (μ) de los

átomos y de la constante de fuerza (k).
 K: Medida de la rigidez del enlace,
relacionada con la hibridación de orbitales
atómicos involucrados en el enlace.

 Ahora, como cambia la separación entre

los niveles de energía, ΔEvib. A medida que
aumenta la constante de fuerza (k)
A medida que aumenta k, ΔEvib se
incrementa, los niveles de separación
aumentan.

 Si C=λѴ
 λ = C/Ѵ
 ΔEvib = hV
 Ѵ vib = ΔEvib/h
Entonces:

Si:
λ = C/Ѵ
Ѵ = C/ λ
 Entonces

Si:
λ = C/Ѵ
Ѵ = C/ λ

 Cuál es el valor de Evib , cuando V=0?

Evib = (v + 1/2)hVm

Si: v=0

Evib = ½ hVm
 ¿ Cuál es a diferencia de energía (ΔE vib) entre el nivel de
energía más bajo posible de un enlace y el sigte nivel de
energía más alto?

ΔEvib = E vib. V = 1 - Evib.V = 0

ΔE vib = 3/2 hv – 1/2hv

ΔE vib = hv
 ¿ Cuál es la diferencia de energía (ΔE) entre los
vib
dos estados de energía en que V=1 y V=2?

ΔEvib = E vib. V = 2 - Evib.V = 1

ΔE vib = 5/2 hv – 3/2hv

ΔE vib = hv
 La diferencia entre dos niveles de energía
vibracional sucesivos cualquiera es h.v
 1. Se presenta un cambio en el momento dipolar
de la molécula durante la vibración.
2. La banda no coincidí en frecuencia con alguna
otra vibración fundamental (los niveles de
energía se degeneran).
3. La absorción queda dentro de la región del IR.
4. La intensidad de la absorción es lo suficiente
intensa para su detección.
 Pueden aparecer bandas adicionales en el espectro debido
a sobretonos de combinación (combinación de 2 o más
vibraciones fundamentales).
 %T v/s λ, %T v/sѴ

 La mayoría de los instrumentos modernos utilizan un

microordenador con un SOFWARE capaz de presentar
la señal de salida en una variable de formatos, tales
como: %T v/s λ y A v/s Ѵ ó λ

Ѵ: número de onda
E = h.c.Ѵ
V = 1013, 1014 Hz
 Radiación IR no es suficiente energética para
producir transiciones electrónicas que se dan
cuando se trata de radiación UV-Visible.

E=hc/λ

 La radiación IR se limita a especies

moleculares para los cuales existen
diferencias de energía entre los distintos
estados vibracionales y rotacionales.
 Absorción IR: Cambio en el momento dipolar de la molécula,
como consecuencia de su vibración o rotación.
 El momento dipolar esta determinado por la magnitud de la
diferencia de carga y la distancia entre ambos centros de
carga
μ=q.d
 Ѵvibracional.IR = V vibracional, de los átomos de una
molécula, entonces ocurre absorción de radiación en el IR.

 Especies homonucleares: O2, N2, Cl2, el momento dipolar no

se altera durante la vibración ó rotación en consecuencia este
tipo de compuestos no absorben en el IR.
 Laenergía necesaria para provocar un cambio a
nivel rotacional es muy pequeña y corresponde a
radiaciones de 100 cm o de 100cm-1.
 Losniveles de rotaciones están cuantizados, la
absorción por los gases en esta región del IR
cercano se caracteriza por líneas discretas bien
definidas. Sin embargo en sólidos y líquidos los
choques o interacciones intramoleculares
causan ensanchamiento de las líneas, resultando
un espectro continuo.
 Niveles de energía vibraciones están
cuantizadas para la mayoría de las
moléculas la diferencia de energía entre los
estados cuánticos corresponde al IR medio.

 IR de un gas: Consiste en una serie de líneas

muy próximas entre sí, debido a que
existen varios estados rotacionales para
cada estado vibracional.
 IR en sólidos y líquidos: el movimiento rotacional
está muy restringido, las líneas discretas
vibracionales/rotacional, desaparecen, quedando
sólo los picos vibracionales algo ensanchándose.

 Además a medida que las vibraciones se aproximan

comportamiento del movimiento armónico, las
diferencias entre los niveles de energía de una
determinada vibración son iguales, es decir aparece
un solo pico de absorción por cada vibración en la
que hay una alteración del dipolo.
 1. La simetría de los moléculas es tal que la vibración no
produce cambios en el momento dipolar.
2. Las energías de dos o más vibraciones son idénticas o casi
idénticas.
3. La intensidad de absorción es tan baja que no es
detectable por los medios ordinarios.
4. La energía vibracional se encuentra en una región de
longitud de ondas fuera del intervalo del trabajo del
instrumento.

 De manera ocasional se pueden encontrar más bandas o

picos esperados de los modos vibracionales normales.
Picos ó bandas de sobretonos se encuentran a frecuencias
2 a 3 veces mayores de que la frecuencia de la banda
normal.
 La energía de una vibración y por consiguiente la λ de
su pico de absorción puede estar afectada ó acoplada
por otras oscilaciones de la molécula. Los factores que
influyen en el grado de estos acoplamientos:

▪ Sólo ocurre un fuerte acoplamiento entre

vibraciones de tensión, cuando en las dos
vibraciones hay un átomo en común.

▪ La interacción entre las vibraciones de flexión

requiere un enlace común entre los grupos que
vibran.
 El acoplamiento entre un vibración de tensión y una vibración de
flexión puede ocurrir si el enlace que sufre la tensión forma una de
los lados del ángulo que varía en la vibración de flexión.

 La mayor interacción tiene lugar cuando las energías individuales

de los grupos acoplados son aproximadamente iguales.

 Se observa poco o ninguna interacción entre grupos separados por

dos o más enlaces.

 El acoplamiento requiere que las vibraciones pertenezcan al

mismo grupo de simetría.
 Definirla posición de un punto en el espacio, se
necesitan tres coordenadas para definir N
puntos se requieren 3N coordenadas.
 Si la molécula tiene varios átomos ó es
poliatómica se requieren: 3N coordenadas.
 Cada coordenada corresponde a un grado de
libertad, por este motivo si una molécula
contienes N átomos se dice que tiene; 3N grados
de libertad.
1. El movimiento de todo la molécula en el
espacio: Movimiento de translación de su
centro de gravedad.

2. El movimiento de rotación de la molécula

alrededor de su centro de gravedad.

3. El movimiento de los átomos con respecto

a otros átomos en la molécula:
movimiento vibracional.
 Movimiento de traslación: Requiere 3 coordenadas:
3 grados de libertad.
 Movimiento rotacional: Requiere 3 coordenadas: 3
grados de libertad.
 Movimiento vibracional: Requiere 3N – 6 grados de
libertad, representa el número de vibraciones
posibles.
 Las moléculas poliatómicas pueden manifestar más
de una banda de absorción vibracional
fundamentalmente.
 El número de estas bandas fundamentalmente se
encuentran relacionadas con los grados de libertad en una
molécula.
 El número de grados de libertad es igual a la suma de las
coordenadas necesarias para localizar todos las átomos en
la molécula consideradas en el espacio.

 # grados de libertad N = Y + X + Z
 Σ = de coordenadas
 Si se tuvieran dos átomos en el espacio ¿cuántos
grados de libertad traslacionales totales tendrían
los dos átomos?
# grados de libertad = 3*2=6
 Por que se requiere 3 coordenadas para fijar un
átomo en el espacio.
 Los átomos tienen 3 grados de libertad, todos
los cuales son traslacionales.
 Cuando los átomos se combinan para formar las
moléculas no se pierden grados de libertad, es decir
al # total de grados de libertad de la molécula será
3n donde n es el # de átomos en la molécula.

 Los 3n grados de libertad de la molécula están

constituidos por los grados de libertad rotacional,
traslacional y vibracional.

 Los grados de libertad rotacionales resultan de la

rotación de la molécula alrededor de un eje que
pasa a través de su centro de gravedad.
 A B C

 Cuál de las rotaciones resulta en grados de libertad? Y

y Z resultan en el cambio de la posición de los átomos.
La rotación alrededor de X no tiene efecto.
 Para que una molécula no lineal se requiere 3n-6 grados de libertad.
 Para una molécula lineal se requieren 3n-5 de libertad.

Molécula lineal

Si Si No
 Los átomos se encuentran en línea recta, es este caso no es posible la rotación
alrededor de su eje de enlace.
 Cada una de (3n-6) no lineal ó (3n-5) lineal, vibraciones de denomina un modo
normal.
 Ej: CH4: # modos vibracionales: 3(5)-6 = 9 modos vibracionales
CH3-CH3: 3(8)-6= 18 modos vibracionales
A cada uno de estos modos de vibración se le aplican las mismas reglas de
selección.
 Ej: de acoplamiento:

O=C=O, simetría
Acoplamiento Acoplamiento

 Si no hubiera acoplamiento entre los dos enlaces de CO, habría un

pico de absorción con el numero de onda que el pico da vibración de
tensión C=O de una acetona alifática:~ 1700 cm-1 ó 6um
1. Tensión: continúo cambio en las distancias
interatómicas

2. Flexión: cambio en el ángulo entre los dos

enlaces.
Una vibración de tensión
supone un cambio continuo en
la distancia interatómica a lo Vibración de Tensión
largo del eje de enlace entre Simétrica
dos átomos.
Se presentan dos clases de
vibraciones de tensión:
Simétrica y Asimétrica.

Vibración de Tensión
Asimétrica
Las vibraciones de flexión se
caracterizan por un cambio
en el ángulo entre dos
enlaces, y son de cuatro Tijereteo en el Balanceo en el
plano plano
tipos:
•De Tijereteo.
•De Balanceo
•De Aleteo.
•De Torsión

Aleteo fuera del Torsión fuera del

plano plano