Espectroscopia

La espectroscopía es el estudio de las interacciones entre la energía radiante y la

materia. Los colores que vemos y el hecho de que podamos verlos son consecuencia
de la absorción de energía por compuestos orgánicos e inorgánicos. La captura de la
energía solar por las plantas, en el proceso de fotosíntesis, es otro aspecto de la
interacción de compuestos orgánicos con la energía radiante. Para el químico orgánico,
es de particular interés el hecho de que las longitudes de onda a las cuales un
compuesto orgánico absorbe energía radiante dependen de la estructura del
compuesto. Es por esto que las técnicas de espectroscópicas pueden emplearse para
determinar las estructuras de compuestos desconocidos y para estudiar las
características de los enlaces en compuestos conocidos.

Radiación electromagnética
La radiación electromagnética es energía transmitida a través del espacio en forma
de ondas. Cada tipo de radiación electromagnética (ondas de radio, ultravioleta,
infrarroja, visible, etc.) se caracteriza por su longitud de onda (λ), que es la distancia
entre la cresta de una onda y la cresta de la onda más próxima (Figura 8.1).

En la Figura 8.2. se representa el espectro completo de la radiación electromagnética.

Las longitudes de onda que producen efectos visuales se extienden entre 400 y 750 nm
(1nm = 10−9m o 10−7 cm); sin embargo, la región visible constituye una pequeña fracción
del espectro total de radiación electromagnética. Las longitudes de onda algo mas
cortas que las de la zona visible dan lugar a la llamada región ultravioleta, mientras que
las longitudes de ondas algo más largas constituyen la región infrarroja.
Además de caracterizarse por su longitud de onda, las radiaciones pueden
caracterizarse también por su frecuencia ( ν ), que se define como el numero de ciclos
completos por segundo (cps), también llamados Hertz (Hz). (Figura 8.3). La radicación
de mayor frecuencia tiene un número más elevado de ondas por segundo, por lo cual
su longitud de onda será menor. Por sus definiciones, longitud de onda y frecuencia
son inversamente proporcionales. Esta relación puede expresarse matemáticamente:
c
ν=
λ
Donde ν=¿frecuencia en Hz

c = 3 ×10 10 cm/seg (velocidad de la luz)

λ=¿longitud de onda en cm

En espectroscopía infrarroja, la frecuencia se expresa mediante el número de onda,

es decir, el número de ciclos completos por centímetro. El número de onda se mide en
inversa de centímetros (1/cm o c m−1). La unidad infrarroja es el micrómetro μm(o micra
μ), donde 1.0 μm = 10−6m o 10−4cm. El número de onda y la longitud de onda pueden
interconvertirse mediante la siguiente ecuación:
1 1 4
−1
número de onda en cm = = ×10
λ en cm λ en μm
La Tabla 8.1 relaciona algunos símbolos comunes y algunas unidades usadas en
espectroscopía.
La radiación electromagnética se transmite mediante paquetes corpusculares de
energía denominados fotones o cuantos. La energía de un fotos es inversamente
proporcional a la longitud de onda, lo que se expresa matemáticamente por la ecuación
E=hc / λ, siendo h=¿ constante de Planck. La radicación de menor longitud de onda
tiene mayor energía, por lo cual un fotón de luz ultravioleta tiene mayor energía que un
fotón de ondas de radio.
A la inversa, la energía de un fotón es directamente proporcional a la frecuencia (más
ondas por unidad de tiempo significa mayor energía). La relación entre ambas
magnitudes se expresa en la ecuación E=hv (hv se utiliza muy a menudo en las
ecuaciones químicas para expresar la radiación electromagnética).

Las moléculas absorben solamente longitudes de onda específicas de la radiación

electromagnética. La absorción de luz ultravioleta (radiación de alta energía), produce
la promoción de un electrón a un orbital de mayor energía. La radiación infrarroja no
provoca únicamente un aumento en las amplitudes de las vibraciones de los átomos
enlazados. Cuando una muestra absorbe radiación, disminuye el número de fotones
que se transmiten a través de la misma, hecho que se manifiesta en un descenso de la
intensidad de dicha radiación. Esta disminución de intensidad es precisamente lo que
se mide en las determinaciones espectroscópicas.

Características de un espectro
Un espectro visible ultravioleta o de infrarrojo de un compuesto es una representación
gráfica de longitud de onda o de frecuencia, cambiando continuamente en una pequeña
porción del espectro electromagnético contra por ciento de trasmitancia (%T ) o
absorbancia ( A ).

%T =
intensidad
intensidad original
×100 A=log (
intensidad original
intensidad )
En la mayoría de los espectros de infrarrojo, se registra la longitud de onda o la
frecuencia contra %T . Cuando una muestra no absorbe radiación a una longitud de
onda en particular, se registra como un 100 % T (idealmente). La absorción de radiación
a una longitud de onda dada origina un descenso en el%T , lo que se pone de
manifiesto en el espectro en forma de pico o banda de absorción. La porción del
espectro donde %T es 100 o cerca de 100 se llama línea base, la cual se registra en la
parte superior de un espectro infrarrojo.

Absorción de la radiación infrarroja

Los núcleos de los átomos enlazados por uniones covalentes, experimentan
vibraciones u oscilaciones de modo similar a dos pelotas unidas por un resorte. Cuando
las moléculas absorben radiación infrarroja, la energía adquirida causa un aumento en
la amplitud de las vibraciones de los átomos enlazados: la moléculas sitúa en un
estado vibracional excitado. (Está energía absorbida se disipa posteriormente en
forma de calor, al regresar la molécula al estado basal). La exacta longitud de onda a la
que cierto tipo de enlace presenta absorción depende del tipo de vibración de ese
enlace. Por lo tanto, diferentes tipos de enlaces (CH, CC, OH, etc.) absorben
radiación infrarroja a diferentes longitudes de onda.
Un enlace dentro de una molécula puede experimentar tipos diferentes de oscilación y,
por consiguiente, ese enlace puede absorber energía a más de una longitud de onda.
Un enlace OH, por ejemplo, absorbe energía unos 3330 cm−1 (3.0 μm); una radiación
con esta longitud de onda, produce un aumento en las vibraciones de alargamiento
del enlace OH. Este mismo enlace absorbe también unos 1250 cm−1 (8.0 μm),
fenómeno relacionado con un aumento en las vibraciones de flexión. Estos distintos
tipos de vibración se denominan modos fundamentales de vibración.

Las cantidad relativas de energía absorbida varían también de enlace a enlace. Ello se
debe, en parte, a cambios en el momento de enlace cuando se absorbe la radiación.
Los enlaces no polares (tales como CH o CC), dan lugar a absorciones débiles,
mientras que los enlaces polares (C=O, por ejemplo) originan absorciones mucho más
intensas.
El espectro de infrarrojo
El instrumento utilizado para medir la absorción de radiación infrarroja se conoce con el
nombre de espectrofotómetro de infrarrojo. La Figura 8.5. muestra el diagrama de un
espectrofotómetro típico. En un extremo se observa la fuente luminosa, que emite todo
el rango de longitudes de onda de la radiación infrarroja. La luz de dicha fuente se
subdivide mediante espejos (no representados) en dos haces iguales: el haz de la
muestra y el haz de la referencia. Tras atravesar la celda de referencia (que contiene el
disolvente, si la muestra está disuelta, o bien nada, si la muestra se pone sin
disolvente) y la celda de la muestra, ambos haces se combinan en otro sistema de
espejos, para dar un haz con las características de los dos haces anteriores. Este haz
alternante atraviesa una red de difracción que lo separa en las diferentes longitudes de
onda que lo componen. Finalmente, el detector mide la diferencia de intensidad de los
dos segmentos del haz a cada longitud de onda y pasa esta información al sistema
registrador, que traza el espectro.

En la figura 8.6 se muestran dos espectros de infrarrojo del hexanol. El de la parte

superior es un ejemplo típico del tipo de espectro que se obtiene directamente de un
espectrofotómetro. El de la parte inferior es una reproducción del espectro real hecha
por un artista; en ella se han eliminado muchos de los pequeños picos que surgen de
las impurezas y del "ruido" electrónico. Para mayor claridad, en este texto usaremos
este segundo tipo de espectro.
Las escalas que aparecen en la parte inferior de estos espectros están dadas en
números de onda en orden decreciente, desde 4000 cm−1 hasta 670 cm−1 o menos. En la
parte superior se muestran las correspondientes longitudes de onda en μm (o μ). Cada
banda se identifica por la longitud de onda a la frecuencia del punto mínimo. Este punto
es mas reproducible que la banda completa, que puede variar con la concentración o
con la sensibilidad del instrumento.
La bandas de absorción de un espectro de infrarrojo, pueden clasificarse, de acuerdo
con su intensidad, en fuertes ( f ) ,medias ( m ) y débiles ( d ) . Una banda débil superpuesta
parcialmente con otra más intensa se designa como un hombro (h) de esta última. Estos
términos son relativos y la clasificación de una banda de absorción como fuerte, media,
débil u hombro, es puramente cualitativa. Las bandas de absorción en el espectro
inferior de la Figura 8.6, han sido marcadas de acuerdo a este método de clasificación.
El número de grupos idénticos en una molécula altera las intensidades relativas de las
bandas de absorción en un espectro. Por ejemplo, un grupo OH aislado en una
molécula produce una absorción relativamente fuerte; mientras que un enlace CH
origina una absorción relativamente débil. Sin embargo, si el compuesto posee muchos
enlaces CH, la absorción debida al conjunto de todos ellos origina una banda de
absorción media o aún fuerte.
Interpretación de los espectros de infrarrojo
A través del examen de miles de espectros de infrarrojo, los químicos han llegado a
determinar las longitudes de onda de absorción para cada grupo funcional. Tal
información se resume en las cartas de correlación.
En una carta de correlación podemos ver que las bandas de alargamientos para los
enlaces OH y NH se encuentran entre 3000 y 3700 cm−1 (2.7−3.3 μm ). (En el espectro de
infrarrojo del hexanol, Figura 8.6, se observa absorción en esta posición.) Cuando el
espectro de infrarrojo de un compuesto desconocido muestra absorción en esta zona,
podemos sospechar que contiene en su estructura un grupo OH o NH. Si, por el
contrario, no se observa ninguna probablemente no contiene agrupaciones OH o NH.
La región situada entre 1400 y 4000 cm−1 (2.5−7.1 μm) , en la parte izquierda del espectro,
es de especial utilidad parala identificación de los grupos funcionales. Las absorciones
que aparecen en esta zona, proceden fundamentalmente de las vibraciones de
alargamiento. La zona situada a la derecha de 1400 cm−1 es, por lo general,
notablemente compleja, debido a que en ella aparecen bandas de vibraciones tanto de
alargamiento como de flexión. A causa de ello, no pueden efectuarse correlaciones
seguras entre bandas de absorción y grupos funcionales determinados. Sin embargo,
cada compuesto orgánico tiene una absorción característica en esta región. Por lo
tanto, esta parte izquierda del espectro se denomina como la región de las huellas
dactilares. Aunque la parte izquierda del espectro pueda parecer igual en compuestos
similares, solamente la coincidencia exacta de la parte dactiloscópica en dos espectros
distintos permite concluir que ambos representan al mismo compuesto.
La Figura 8.7 muestra el espectro de infrarrojo de dos alcanos de fórmula C 8 H 18 :
n−octano y 2−metil−heptano . Obsérvese que ambos espectros son prácticamente
idénticos en la región de 1400−4000 cm−1, pero que difieren apreciablemente en la
región de las huellas dactilares.
 A. Enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno
Los enlaces entre átomos de carbono sp3 (enlaces simples CC), dan lugar a
absorciones débiles en el infrarrojo, las cuales no son de gran utilidad en la
identificación de estructuras. Los enlaces entre átomos de carbono sp2 (C = C) dan
lugar a absorciones características de intensidad variable, entre 1600 y 1700 cm−1
(5.8−6.2 μm). Los enlaces carbono-carbono en anillos aromáticos presentan absorción
a frecuencias algo menores (a la derecha en el espectro). Por último, los enlaces entre
átomos de carbono sp(C ≡C) originan absorciones débiles pero muy características
entre 2100 y 2250 cm−1 (4.4−4.8 μm), región en la cual la mayoría de los grupos
funcionales no muestran absorción.
Casi todos los compuestos orgánicos contienen enlaces CH. La vibración de
alargamiento de dichos enlaces origina una absorción entre 2800 y 3300 cm−1
(3.1−3.75 μm) . Estos picos son a menudo útiles para determinar la hibridación del
átomo de carbono en cuestión. En la Figura 8.7, la absorción debida a los enlaces CH
está indicada específicamente.

El grupo geminal o gem-dimetilo (dos grupos metilo en el mismo carbono) exhibe

generalmente un pico doble debido al alargamiento del enlace CH entre
−1
1360 y 1385 cm (7.22−7.355 μm) (Figura 8-.7). Desafortunadamente, los dos picos no
pueden verse siempre en todos los espectros, algunas veces sólo puede verse un pico:

B. Haloalcanos
La absorción debida a vibración de alargamiento del enlace CX en los haloalcanos
cae en la región dactiloscópica del espectro, de 500 a 1430 cm−1 (7−20 μm) (Figura 8.8)
Sin otra información adicional, no es posible inferir la presencia de halógenos en un
compuesto orgánico, solamente en base al aspecto de esta parte del espectro.
 C. Alcoholes y aminas
Los alcoholes y las aminas exhiben una zona de absorción muy característica (debido a
la vibración de alargamiento OH o NH) en el rango de 3000−3700 cm−1 (2.7−3.3 μm), a
la izquierda de las absorciones CH. Si la amina tiene dos hidrógenos en el nitrógeno ¿
2), la absorción del NH aparece como un pico doble. Si sólo hay un H sobre el N,
únicamente se observa un pico. Por supuesto, si no hay NH (como en el caso de las
aminas terciarias, R3 N ), entonces no se observa absorción en esta región. La Figura
8.9 muestra el espectro de un alcohol, mientras que la Figura 8.10 muestra los
espectros de tres tipos de aminas.

Los alcoholes y las aminas también presentan absorción en la región de las huellas
digitales, debido a los enlaces CO y CN, respectivamente. Sin embargo, estas
bandas no siempre son fáciles de identificar, ya que esta región del espectro a menudo
contiene un gran número de picos.

El enlace de hidrógeno cambia la posición y el aspecto de una banda de absorción

infrarroja. Los espectros de las figuras 8.9 y 8.10 corresponden a líquidos puros, en los
cuales el enlace de hidrogeno existe en gran cantidad. Nótese que la absorción debida
al OH en la Figura 8.9 aparece como una banda ancha a 3330 cm−1 ( 3.0 μm ) . Cuando el
enlace de hidrogeno existe en pequeña cantidad (o no tiene importancia), se observa
un pico OH más angosto y menos intenso. La Figura 8.11 muestra dos espectros
parciales de un alcohol. Uno de ellos corresponde al liquido puro (enlaces de hidrogeno
abundantes); el otro, es el del mismo alcohol en fase vapor (no hay enlaces de
hidrógeno). Las diferencias entre uno y otro espectro son evidentes.
La absorción de los enlaces NH es menos intensa que la de los OH, debido en parte a
que los enlaces de hidrógeno son más débiles en las aminas y, por otro lado, a que los
enlaces NH son menos polares.
 D. Éteres
Los éteres exhiben una banda de alargamiento debida al enlace CO, que cae en la
región dactiloscópica entre 1050 y 1260 cm−1 ( 7.9−9.5 μm ) . Esta absorción es, por lo
general, bastante fuerte, pues la electronegatividad del oxigeno produce, durante la
vibración, un cambio grande en el momento de enlace (Figura 8.13). Los alcoholes, los
éteres y otros compuestos que contienen el enlace sencillo CO, también muestran
absorción en esta zona.
 E. Compuestos carbonílicos
Una de las bandas características en un espectro de infrarrojo es la procedente de la
vibración de alargamiento del carbonilo, que da lugar a un pico intenso entre
−1
1640 y 1820 cm ( 5.5−6.1 μm ) .
El grupo carbonilo forma parte de varios grupos funcionales. Para identificar de cuál de
ellos se trata, se necesita conocer tanto la posición de la banda carbonílica como la de
otras bandas del espectro de infrarrojo e incluso otras técnicas espectroscópicas, tales
como la RMN. En la Tabla 8.2, se muestran las posiciones de las bandas carboxílicas
en el infrarrojo, para aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres.

Las cetonas originan los espectros más simples entre los compuestos carbonílicos.
Cuando un compuesto es una cetona alifática, todas las bandas de alargamiento
importantes en el infrarrojo provienen de los enlaces C = O o CH. Otros grupos
funcionales pueden ciertamente aumentar la complejidad del espectro. En la Figura
8.15 se muestra el espectro de infrarrojo de una cetona.
Los aldehídos dan espectros de infrarrojo muy similares a los de las cetonas. A
diferencia de éstas últimas, los aldehídos tienen un átomo de hidrógeno unido al
carbono carbonílico y específicamente, este enlace CH da lugar a dos bandas de
alargamiento muy características (a la derecha de la banda de CH alifáticas) a
−1 −1
2820−2900 cm ( 3.45−3.55 μm ) y a 2700−2780 cm ( 3.60−3.70 μm) . Ambos picos CH son
bastante agudos pero débiles, siendo común que el de 2900 cm−1 (3.45 μm) quede oculto
por la absorción de otros enlaces CH (Figura 8.16.) El hidrógeno aldehídico exhibe
además una señal muy característica en el espectro de RMN. Por ello, si un compuesto
muestra en su espectro de infrarrojo indicios de contener un grupo aldehído, debe
buscarse en el espectro de RMN la confirmación de dicha hipótesis.

Los ácidos carboxílicos exhiben típicas bandas de absorción C = 0, además de una

muy pronunciada banda OH, que comienza cerca de 3330 cm−1 (3.0 μm) y se extiende
por encima de toda la región de los enlaces CH alifáticos (Figura 8.17) La razón por la
que un OH carboxílico da un espectro de diferente aspecto que el de un OH alcohólico,
reside en que los ácidos carboxílicos forman dímeros enlazados por puentes de
hidrógeno:

Los ésteres muestran tanto las bandas carbonílicas típicas, como también la banda de
alargamiento CO que, al igual que en los éteres, cae en la zona dactiloscópica,
−1
1110−1300 cm ( 7.7−9.0 μm) , por lo que en ocasiones es difícil de asignar. Sin embargo,
esta banda CO suele ser bastante intensa, por lo que puede usarse para distinguir
entre cetonas y ésteres. Un espectro de infrarrojo de un éster típico puede verse en la
Figura 8.18.