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ESPECTROSCOPA INFRARROJA

(IR)
Curso: Tpicos de Qumica Orgnica
Mansilla Tafur, Adriana E.
Rengifo Urbietta, Liliana R.
Velasque, Luciano
2013-I

Espectroscopia infrarroja
Introduccin

La espectroscopia es el estudio de la
interaccin entre la radiacin
electromagntica y la materia, con absorcin
o emisin de energa radiante. Tiene
aplicaciones en astronoma, fsica y qumica,
entre otras disciplinas cientficas.

La radiacin electromagntica se atribuye a

las diferencias de energa en las


transiciones de los electrones de unos
niveles atmicos a otros.
La radiacin electromagntica es una
combinacin de campos elctricos y
magnticos oscilantes, que se propagan a
travs del espacio transportando energa
de un lugar a otro.

INTERACCION MATERIA
Radiacin
ELECTROMAGNETICA
Cuando la materia interacciona con energa
trmica o electromagntica los tomos y
molculas pueden pasar a un estado
activado en el que permanecen durante un
periodo de tiempo muy corto regresando a
su estado fundamental.

La radiacin infrarroja, o radiacin IR es un tipo de

radiacin electromagntica y trmica, de mayor


longitud de onda que la luz visible, pero menor
que la de las microondas. Su rango de longitudes
de onda va desde unos 0,7 hasta los 1000 m.
La radiacin infrarroja es emitida por cualquier
cuerpo cuya temperatura sea mayor que 0 K.
La radiacin IR se clasifica, de acuerdo a su
longitud de onda, de este modo:

Infrarrojo cercano (de 800 nm a 2500 nm)

Infrarrojo medio (de 2.5 m a 50 m)

Infrarrojo lejano (de 50 m a 1000 m)

Vibraciones moleculares
Las molculas estn constituidas por tomos
enlazados. Y aunque ni los tomos son
bolitas ni los enlaces son muelles, se
comportan como si lo fuesen, vibrando
continuamente en torno a posiciones de
equilibrio.

Modelo de esferas y resortes

La vibracin es muy compleja, pero puede

considerarse la combinacin de varios


movimientos vibratorios muy simples.
Por ejemplo para el agua tenemos tres
movimientos de vibracin simples

Cada uno de estos movimientos se

denomina modo normal de vibracin. La


vibracin global de la molcula de agua es
una combinacin de esos tres modos
normales de vibracin, los cuales tienen
distinta rapidez o frecuencia.
La frecuencia del modo sim del H2O es de
unos 105 billones de Hz; la del modo asim,
de 103 billones de Hz aproximadamente; y
la del , de unos 50 billones de Hz.

En general, el nmero de modos normales

de vibracin en que se puede descomponer


el movimiento de toda molcula no lineal
es 3n6, siendo n el nmero de tomos de
la molcula.
Si la molcula es lineal, como el CO2,
entonces el nmero de modos normales es
3n5.

Estos modos suelen ser de estos tipos

Por supuesto, no todos los modos de un

tipo (por ejemplo, tensin simtrica) de


todas las molculas tienen la misma
frecuencia; eso depende de las masas de
los tomos y de la fuerza de sus enlaces.

Sea una molcula diatmica heteronuclear

como HCl. El aumento y disminucin


peridica con frecuencia de la longitud
del enlace HCl implica un cambio
peridico de la misma frecuencia en el
momento dipolar de esta molcula, ya que
este es el producto de la carga por la
distancia
( = qd).

Como la radiacin electromagntica

consiste en un campo elctrico (y otro


magntico) que cambia peridicamente
con cierta frecuencia, si se hace incidir
sobre un dipolo como el de la molcula HCl
un fotn de la misma frecuencia con que va
cambiando su momento dipolar, se
producir una transferencia de energa
debido a un fenmeno fsico que se llama
resonancia, cuya consecuencia ser que el
dipolo absorba el fotn.

Cuando el dipolo molecular absorbe la energa

de un fotn aumenta la amplitud del


movimiento vibratorio de los tomos del
enlace. La molcula pasa del estado de
vibracin fundamental a un estado excitado.
La figura siguiente representa la amplitud de
vibracin del estado fundamental (0) y varios
excitados (1, 2, 3) de un modo de tensin de
enlace en una molcula diatmica. La flecha
representa una transicin entre estados
debida a la absorcin de un fotn (infrarrojo):

Estados de vibracin y
espectro IR
La figura siguiente ilustra distintos estados

energticos correspondientes a cada uno


de los modos normales de vibracin de la
molcula H2O.

Si se dirige hacia una molcula de agua un

fotn cuya energa sea la diferencia de energa


entre dos estados vibracionales de cualquiera
de sus tres modos de vibracin, la molcula
podr absorber ese fotn y, en ese caso, se
excitar ese modo de vibracin.
Si ahora se irradia una gran coleccin de
molculas de agua barriendo un intervalo
suficientemente ancho de longitudes de onda
en el infrarrojo, se acabarn excitando
secuencialmente los tres modos por absorcin
de los correspondientes fotones.

Una representacin de la absorbancia

frente a la longitud de onda es el espectro


infrarrojo.
Cada especie molecular tiene su espectro
infrarrojo caracterstico.

Anchura de bandas en los espectros


IR de slidos, lquidos y gases
La causa de que las bandas de un espectro

IR sean de tanta anchura es que cada


estado vibracional lleva asociados muchos
estados rotacionales (cada uno
correspondiente a una forma distinta de
rotar), como se representa en la siguiente
figura:

Cada transicin sealada con una flecha en la

da lugar a un pico de absorcin. El resultado


es un espectro rovibracional como el que se
observa en la figura siguiente para el HCl
gaseoso.

Pero esta estructura fina rotacional solo se

observa en gases muy sencillos a presin muy


baja. Cuando su concentracin aumenta los
picos tienden a ensancharse y a fundirse.
Igual sucede cuando se trata de gases ms
complejos o especies en fases condensadas
(lquidos y slidos), cuyos espectros tpicos IR
son as:

Vibraciones Activas e Inactivas


en el IR

Variacin de las Frecuencias de


Vibracin

Bandas de Absorcin
La banda de absorcin se define como un

rango de longitudes de onda o frecuencias


en el cual una sustancia absorbe energa
radiante.
La posicin de una banda infrarroja se
especifica por su longitud de onda (), y se
mide en micras (m o 10-6 m).

Posicin de las bandas de absorcin


en el Espectro Infrarrojo
Sin embargo, una unidad ms comn es el

nmero de onda (v), que corresponde al


nmero de ciclos (longitudes de onda)
contenidos en un cm. Es decir, es el
recproco de la longitud de onda (en cm).

Posicin de las bandas de absorcin


en el Espectro Infrarrojo
El nmero de onda es proporcional a la

frecuencia (v) de la onda, por lo que


tambin es proporcional a la energa del
fotn (E= hv).
RELACIN PROPORCIONAL

Nmer
o de
onda

Frecuen
cia (v)

Energa
del
fotn
(E=
hv).

Posicin de las bandas de absorcin


en el Espectro Infrarrojo
Las bandas se pueden asignar a partes

concretas de la molcula que producen lo


que se llama frecuencias de grupo: un
grupo funcional absorbe radiacin (genera
una banda de IR) en un intervalo concreto
de frecuencias.
As, las frecuencias de grupo permiten
establecer si est presente o ausente en la
muestra un grupo funcional dado.

Posicin de las bandas de absorcin


en el Espectro Infrarrojo
Regin de
vibracin de
extensin X-H
(4000-2500
cm-1)

Regin de
huella
dactilar
(1500600cm-1)

El IR medio
se suele
estudiar en
cuatro zonas:

Regin del
doble enlace
(2000-1550
cm-1)

Regin del
triple enlace
(2500-2000
cm-1)

Regin de vibracin de extensin XH (4000-2500 cm-1)


Las absorciones de los enlaces hidrogeno-X dominan la

regin de nmero de ondas elevado en el espectro de


infrarrojo, segn el orden

C-H

N-H

O-H

La anchura e intensidad de las absorciones de los

enlaces O-H y N-H son muy sensibles a la estructura


del compuesto y tambin a las condiciones de
obtencin del espectro.
Las absorciones del infrarrojo debidas a los enlaces CH no son muy tiles.
En cambio absorciones de O-H y N-H constituyen un
buen diagnstico de la presencia de alcoholes y aminas

Regin del triple enlace


(2500-2000 cm-1)

En esta regin absorbe un nmero muy

limitado de compuestos, de modo que su


presencia se hace fcilmente evidente
(-CN, CO, -CC-, -NC-)

Regin del doble enlace


(2000-1550 cm-1)
Las bandas principales se deben:
Grupo
carbonilo
C=O
Doble
enlace
C=C

(1830-1650 cm-1)
Una de las ms fciles de
reconocer en el espectro
Muy Intensa
Menos intensa que la anterior.

Otras bandas en esta zona son la C=N y la

flexin de aminas y alcoholes.


Una serie de bandas dbiles de combinacin
entre 2000 y 1650 cm-1 se suelen utilizar para
asignar el grado de sustitucin en anillos
bencnicos.

Regin de huella dactilar


(1500-600cm-1)
En esta regin del espectro pequeas diferencias en la
estructura y la constitucin de una molcula dan por
resultado cambios importantes en la distribucin de los
picos de absorcin.
As la correspondencia de dos espectros en esta regin
constituye una prueba de su identidad. Esto se hace por
comparacin con un espectro autntico.
Muchos enlaces sencillos absorben en esta regin y se
produce fuerte interaccin entre enlaces vecinos Por
ejemplo: C-C, C-O, C-N, C-X

Compleji
dad

Singulari
dad

Utilidad de
identificaci
n como
huella
dactilar.

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Regiones de las bandas de absorcin


en el espectro IR
La figura ilustra un espectro IR tpico (en transmitancia) en el que se
muestran las bandas caractersticas de algunos grupos tpicos y en
qu regiones aparecen.

Espectroscopia infrarroja de los


hidrocarburos
Los hidrocarburos slo contienen enlaces C-

C y C-H.
Un espectro infrarrojo no proporciona
suficiente informacin para identificar una
estructura de forma concluyente.
Pero se puede indicar la presencia de
Tensin
enlace
carbono-carbono
dobles
y de
triples
enlaces.

Tensin de enlace carbonocarbono


Las absorciones de los dobles enlaces C=C
son tiles para la determinacin
estructural.
Dobles enlaces sustituidos
asimtricamente absorciones en la
regin 1660 a 1680 cm-1
La frecuencia especfica de la vibracin
depende de si hay otro doble enlace
cercano a l.

Tensin de enlace carbonocarbono


Dobles enlaces aislados y conjugados

Dobles enlaces en compuestos aromticos

Tensin de enlace carbonocarbono


La mayora de los triples
enlaces de los alquinos tienen
frecuencias de tensin entre 2 100 y 2200 cm-1

La absorcin de la tensin C = C de un alquino interno

puede ser dbil o estar ausente, debido a la simetra


del triple enlace disustituido que genera un momento
dipolar muy pequeo o nulo.

Tensin de enlace carbonohidrgeno


Los alcanos, alquenos y alquinos tambin
tienen frecuencias de tensin C H
caractersticas.

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Espectro de IR de n-hexano

Un alcano mostrar frecuencias de tensin y flexin solamente para C-H y C-C. Las
frecuencias de tensin C - H forman una banda ancha entre 2 800 y 3 000 cm-1, y
las bandas en la regin de la huella dactilar son debidas a las vibraciones de
deformacin angular. Otra caracterstica del espectro del n-hexano es la debilidad
de las absorciones de tensin CC.A pesar de que en el n-hexano hay varios
enlaces CC, sus momentos dipolares son pequeos, por lo que sus absorciones
son dbiles y poco distinguibles. Este resultado es comn para los alcanos que no
tienen grupos funcionales que polaricen los enlaces C C..

Espectro de IR de 1-hexeno
Las absorciones ms importantes del espectro del 1-hexeno son la tensin
C=C a 1642 cm-1y la tensin =C-H a 3080 cm-1.

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Espectro de IR de cis-2-octeno
El doble enlace, casi simtricamente sustituido del cis-2-octeno, da lugar a una
absorcin C = C dbil a 1660 cm- 1; sin embargo, la tensin del enlace = C H a
3023 cm- 1 es clara.

Espectroscopia infrarroja de los


Alcoholes y Aminas
Los enlaces OH de los alcoholes y N H

de las aminas son fuertes y rgidos las


vibraciones se producen a frecuencias mas
altas que para la mayora de los enlaces CH (excepto para los enlaces = C H de los
alquinos)

Espectroscopia infrarroja de los


Alcoholes y Aminas
Los compuestos con enlaces C -O (alcoholes y

teres, por ejemplo) generalmente presentan


absorciones fuertes en el intervalo desde 1000 a
1200 cm-1.
Sin embargo, hay otros grupos funcionales que
tambien absorben en esta regin, por lo tanto, un
pico fuerte entre 1000 y 1200 cm no implica
necesariamente un enlace C -O, pero la ausencia de
absorcin en esta regin sugiere la ausencia de
enlaces C-O.
Para teres sencillos, generalmente la absorcin CO es la nica clave que indica que el compuesto
podra ser un ter.

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Espectro
de IR de 1-butanol
El espectro de IR del 1-butanol muestra una absorcin de
tensin O H ancha e intensa centrada alrededor de 3 300
cm-1. La forma ancha se debe a la naturaleza diversa de las
interacciones de los enlaces de hidrogeno de las molculas
de alcohol.

Espectroscopia infrarroja de los


Alcoholes y Aminas
Lo mismo que los alcoholes, las aminas se

enlazan entre ellas mediante enlaces de


hidrogeno, lo que hace que las bandas de
absorcin NH se ensanchen; sin embargo,
en las aminas la absorcin es algo mas
dbil y puede haber uno o mas picos
agudos
en la secundarias
zona de
Un picosuperpuestos
N H para las aminas
(R2NH)
absorcin
de tensin N-H:
Dos picos NH para las aminas primarias
(RNH2).
Las aminas terciarias (R3N) no tienen enlaces
NH, por lo que no presentan absorciones de
tensin NH en el espectro de IR.

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Espectro de IR de dipropilamina

El espectro de IR de la dipropilamina muestra una banda


ancha, correspondiente a una absorcin de tensin N H,
centrada alrededor de 3 300 cm-1. Observe el pico agudo de
esta banda ancha de absorcin.

Espectroscopia infrarroja de los


Compuestos Carbonlicos
El doble enlace C =O , como tiene un

momento dipolar grande, da lugar a


absorciones de tensin intensas en el
infrarrojo. Los grupos carbonilos presentan
absorciones a frecuencias de 1700 cm-1,
aproximadamente.
Su posicin, su elevada intensidad y la
ausencia de bandas que interfieran con
ella, la hacen una de las bandas ms tiles
y fciles de reconocer en un espectro IR.

Cetonas, aldehdos y cidos


sencillos

Las vibraciones de tensin C = 0 de las

cetonas, aldehdos y cidos carboxlicos


sencillos se producen a frecuencias de
aproximadamente 1 710 cm-1
Son mas altas que las de los dobles enlaces
C = C , debido a que el doble enlace C = 0
es mas fuerte y mas rgido.

Cetonas, aldehdos y cidos


sencillos
Espectro
infrarrojo
de: 2heptanona y
butiraldehd
o:
Ambos
presentan
absorciones
debidas al
grupo
carbonilo,
intensas en
torno a 1 710
cm-1.
En el espectro
del aldehdo
hay dos picos
caractersticos

Cetonas, aldehdos y cidos


sencillos

Un acido carboxlico presenta adems una absorcin ancha OH caracterstica (3000 cm-1 centrada encima de las
absorciones tpicas C- H). Debido a los enlaces de hidrogeno
inusualmente fuertes de los cidos.
La participacin de los grupos carbonilo de los cidos
carboxlicos en los enlaces de hidrogeno normalmente hace
que tambien se ensanche la regin de absorcin del grupo
carbonilo.
Figura: Los cidos carboxlicos presentan una absorcin O -H
ancha entre 2500 y 3 500cm-1, que ocupa por completo la

Disminucin de las frecuencias de los


grupos carbonilo
debido a la resonancia
La deslocalizacin de los electrones pi reduce
la densidad electrnica de los dobles enlaces
de los grupos carbonilo, debilitndolos y
disminuyendo la frecuencia de tensin de las
cetonas, aldehdos y cidos conjugados desde
1710cm-1 1685 cm-1.

Disminucin de las frecuencias de los


grupos carbonilo
debido a la resonancia

Los grupos carbonilo de las amidas

absorben a frecuencias de IR
particularmente bajas: entre 1 640 y 1680
cm-1.
Las estructuras de resonancia indican la
existencia de un enlace pi parcial entre el
carbono y el nitrgeno, haciendo que el
enlace C= 0 tenga menos carcter de
doble enlace.

Disminucin de las frecuencias de los


grupos carbonilo
debido a la resonancia
La frecuencia de absorcin en el IR del grupo N H de la
amida es sensible a la fuerza de los enlaces de hidrgeno,
as, la espectroscopia de IR proporciona informacin
estructural de las conformaciones de los pptidos y de las
protenas.
La baja frecuencia del grupo carbonilo de la amida podra
ser confundida con una tensin C = C de alqueno; pero hay
otros factores que permiten diferenciarlos.
La mayora de las amidas primarias presentan dos seales
agudas en la regin de tensin NH aprox. a 3 300 cm1)
Las amidas secundarias generalmente presentan una seal
aguda N H.

El grupo
carbonilo de la
butiramida y el
doble enlace C
= C del 1metilciclopent
eno absorben
en la misma
regin, pero:
1.- La absorcin
debida al C = O
es mucho mas
fuerte que la
debida al C = C
2.- Hay
absorciones N
H (prximas a 3
300 cm-1) en la
amida
3.- Hay una

Absorciones de los grupos carbonilo


superiores a 1 710 cm-1

Ejemplos:
Los esteres de cidos carboxlicos sencillos
absorben alrededor de 1735 cm-1.
Cetonas cclicas tensionadas (en un anillo de cinco
miembros o mas pequeo). En un anillo pequeo,
la tensin angular del grupo carbonilo hace que
haya mas densidad electrnica en el doble enlace C
O, lo que da lugar a que el enlace sea mas fuerte
y mas rgido.

Espectroscopia infrarroja de los


Enlaces C-N
Los enlaces C-N son mas polares que los C-C, lo

que hace que las absorciones sean mas


fuertes.
Los enlaces sencillos carbono-nitrgeno
absorben aproximadamente a 1 200 cm-1; en
una regin prxima a muchas absorciones C
C y C O, por lo tanto, la tensin del enlace
sencillo C N no suele ser til para la
determinacin estructural.

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Espectro de IR de butironitrilo
Las absorciones de tensin del triple enlace nitrilo se producen a
frecuencias ligeramente mas
altas (y generalmente mas intensas) que las de los triples enlaces de
los alquinos.

Ta b l a d e R e s u m e n d e l a s
frecuencias de tensin de IR

Intensidad de las bandas de absorcin

Medida de la
probabilidad de
la
transicin
vibracional

DEPENDE

Modificaciones en la
energa global de la
molcula debido a
vibraciones
interatmicas

Magnitud
del
cambio en el
momento
dipolar
Tensin

Flexin

Tipos de
vibraciones

RELACIN PROPORCIONAL

Cambio
en el
moment
o
dipolar

Intensid
ad de
las
banda
de
absorci
n

Por ejemplo: Bandas que implican un


pequeo cambio en el momento dipolar
absorben dbilmente como
Vibracin de
tensin

C = C en el 2-metil-2- buteno
= 5
Por otra parte, el carbonilo y grupos similares
de alta polaridad como :
Si- O, C- Cl C- F
tienden a dar bandas muy intensas en el
infrarrojo con = de 100 a 1000

Nota :La teora precisa para explicar la


intensidad de las bandas de absorcin no esta
bien establecida y las generalizaciones
cualitativas generalmente presentan
excepciones
Por ejemplo :

Para 1- Octeno (C-H)

Las
bajas
energas y las
anchuras
de
rendija
relativamente
grandes

La anchura dela
rendija debe ser
de la misma
magnitud que la
banda de
absorcin

Consecuenci
a

Consecuenci
a

Absortividades
molares
ineficientes en
identificacin
cualitativa

Mxima
absortividad y
anchura de la
banda de los
picos estn
condicionados
por la anchura
deAbsortividad
la rendija
molar varia
de
instrumento
a
instrumento

Sobretonos y Combinaciones de bandas

Se utiliza para referirse a


cualquier
frecuencia resonante por
encima de la frecuencia
fundamental -un sobretono
puede o no, ser un armnico.
Sobretonos, son transiciones
vibracionales
desde
el
estado
fundamental
a
estados
excitados
superiores. Las frecuencias
de
absorcin
son2,3...siendola
frecuencia de la absorcin
fundamental.

Son
bandas
relativamente dbiles
que aparecen
a
frecuencias iguales o
a
la
suma
o
diferencia de dos o
mas
frecuencias
fundamentales
Bandas
de
combinacin, resultan
del acoplamiento de
2
bandas1y2para
dar lugar a una
nueva
banda
de
frecuencia

Inconvenientes IR: Menos usada que UV-Vis.


-Las bandas IR son menos intensas, los coeficientes de extincin son mucho
menores y por tanto se requiere utilizar concentraciones mayores.
-Dipolos inducidos o de transicin. La intensidad de una banda vibracional
depende de la magnitud del dipolo inducido. Este dipolo transitorio tiene un
termino electrnico y otro vibracional. Adems, la direccin del dipolo
inducido depende del tipo de vibracin.
-H2O absorbe intensamente en muchas regiones de inters biolgico. D2O,
muestras desecadas en pelcula
-El sistema de deteccin de los instrumentos es menos sensitivo.