Mezclas

Sacándole el jugo a μ

FISICOQUIMICA
 Objetivos
• Deducir la ecuación de Gibbs –
Duhem
• Definir disolución ideal y disolución
diluida ideal.
• Escribir una expresión para el
potencial químico de las mezclas.
• Explicar, expresar y utilizar las
propiedades coligativas.
FISICOQUIMICA
 El potencial químico
• Es un propiedad fundamental en la
caracterización de los estados de equilibrio
– ¿De qué variables depende?
– ¿Cuál es su forma funcional?
• 1º estudiamos  para sistemas ideales:
– Gas ideal
– Solución ideal
– Solución idealmente diluida
• 2º Adaptamos las ecuaciones de sistemas
ideales para poder describir sistema reales.

FISICOQUIMICA
 Solución ideal
• Todos los
componentes
cumplen la ley de
Raoult

Pi  Pi 0 T , P xis

 Hmez=0
 Vmez=0
¿En qué casos se cumple?

FISICOQUIMICA
 Solución idealmente diluida
• El solvente cumple
la ley de Raoult.
• Los solutos volátiles
cumplen la ley de
Henry.
s
Pi  ki (T , P, ste) x
i

FISICOQUIMICA
Potencial químico de un gas
ideal
• ¿Cómo varía la energía libre del gas
con su presión?
P2 P2

G (T , P2 )  G (T , P º )   G
Pº
P T ,nj dP   V dP
Pº

P2

G (T , P2 )  G º (T )  RT  dP P  RT ln P2 P º 
Pº

Energía libre Presión estándar

Molar estándar 1 bar
FISICOQUIMICA
 para un componente de una
solución ideal
liq vap
 i  i

liq 0
 i   (T )  RT ln( pi )
i

iliq  i0 (T )  RT ln( pi0 )  RT ln xis 

iliq  i(,Iliq) (T , Pext )  RT lnxis 

0 0
Pot químico estándar
Convención I
 (T )  RT ln( p )
i i

FISICOQUIMICA
  para soluto de una solución
idealmente diluida
liq vap
 i  i

liq 0
 i   (T )  RT ln( pi )
i

iliq  i0 (T )  RT ln(ki )  RT ln xis 

iliq  i(,IIliq) (T , Pext , ste)  RT ln xis 

Pot químico estándar
0
Convención II  (T )  RT ln(ki )
i

FISICOQUIMICA
 Propiedades coligativas
• Propiedades que aparecen como consecuencia de la
disminución del potencial químico del solvente de
una solución:
– Disminución de la presión de vapor.
– Aumento ebulloscópico.
– Descenso crioscópico.
– Presión osmótica.
• En soluciones diluidas: dependen de la cantidad
total de partículas disueltas y no de su identidad.

FISICOQUIMICA
Descenso de la presión de vapor

•Suponemos un soluto no volátil

•Suponemos que se cumple la ley de
Raoult para el solvente

P  P 0  P
P  P 0  P 0 xste
P  P 0 1  xste 

P  P 0 xsto

FISICOQUIMICA
Cambios de Tf y Te

FISICOQUIMICA
Una explicación desde 

 sol
Liq-puro

Ste gas

T’f Tf Te T’e T

FISICOQUIMICA
 Descenso crioscópico
Aumento ebulloscópico
• Las ecuaciones son
válidas para soluciones Te  Te0  K e msoluto
diluidas de solutos no M A R (Te0 ) 2
volátiles. Ke  A
H vap
• Notar que las
constantes dependen
del solvente.
• Notar que los T sólo T T  K m
0

dependen de la f f f soluto

molalidad total de M R (T ) 0 2

soluto. K  A f

H
f A

fus

FISICOQUIMICA
 Datos típicos sobre Kf y Ke

Si tuviera que determinar un peso molecular midiendo un ΔT,

¿Qué propiedad mediría ΔTf o ΔTe?

FISICOQUIMICA
 Presión osmótica I
• Para evitar el pasaje
de solvente puro
hacia la solución es
necesario aplicar
una presión extra
sobre la solución.
• La presión extra
que debe aplicarse
se denomina
presión osmótica 
FISICOQUIMICA
 Presión osmótica II
 A scion, T , P      A  puro, T , P  V    RT x A  1

 A( I ) T , P     RT lnx A    A( I ) T , P  V   RTxsto

 A( I ) T , P      A( I ) T , P    RT lnx A  V   RT
nsto
nA
P  P 
  

P
  dP  V
 P T
 dP   RT lnx 
P
A
VA  RTnsto

V    RT ln x A    RT sto

Ecuación de Van´t Hoff

FISICOQUIMICA
 Usos de las propiedades
coligativas
• Determinación de pesos moleculares.
– Se mide Tf o  para una solución formada con
una masa conocida de soluto.
• Determinación de grados de asociación.
– Se mide Tf o  para una solución formada con
una masa conocida de soluto cuyo PM es
conocido.
• Obtención de atmósferas de humedad
controlada.
FISICOQUIMICA
 Potencial químico en sistemas
reales
• Observamos las ecuaciones de los sistemas ideales

i  i0 (T )  RT ln  pi  Gas ideal

iliq  i(,Iliq) (T , Pext )  RT lnxi  Cumple Raoult

 liq
i  ( II )
i ,liq (T , Pext , ste)  RT ln xi  Cumple Henry

Independiente de Dependiente de
las concentraciones las concentraciones

FISICOQUIMICA
 Potencial químico en sistemas
reales II
• Usamos la misma forma funcional que en
los sistemas ideales.

i  i*,liq  RT ln ai 
Potencial estándar Actividad o fugacidad
Independiente de Tiene toda la dependencia
las concentraciones con la composición

En general ai (actividad del componente i) depende de las concentraciones

de todas las especies presentes en el sistema.
Existen diferentes maneras de elegir el potencial estándar μ* y c/u de ellas
conduce a un valor distinto de la actividad.

FISICOQUIMICA
 Sistema racional
• Se elige el potencial químico estándar como
el potencial químico del líquido puro

 *
i ,liq  (I )
i ,liq
0
 
0
(T , Pext )   (T )  RT ln p
i i

Utilidad
 Solvente de cualquier solución.
 Cualquier componente de una solución de
sustancias molecularmente similares.
¿Qué valores toma la actividad?
 ¿Sus valores son parecidos a los de alguna
medida de concentración?
FISICOQUIMICA
 Sistema racional II
ireal  i( I )  RT ln aiI   iideal  i( I )  RT ln xi 
 i
real
 i
( ideal )
 RT ln  i  I 

A medida que xi  1, el componente cumple con mayor exactitud la ley

de Raoult.

L 
xi 1
 i
real
 i
( ideal )
  0  RT ln  I 
i

L i
xi 1
   1  L a   x
I 
xi 1
I 
i i
Si se utiliza el sistema racional
a medida que aumenta la fracción
molar del componente ésta se
parece cada vez más a la
actividad.
FISICOQUIMICA
 Sistema práctico
Se elige el potencial químico estándar como
el potencial químico del soluto de una
solución idealmente diluida.

 *
i ,liq  ( II )
i ,liq (T , Pext , ste)   (T )  RT ln ki 
i
0

Utilidad
 Solutos volátiles
¿Qué valores toma la actividad?
 ¿Sus valores son parecidos a los de alguna
medida de concentración?

FISICOQUIMICA
 Sistema práctico II
ireal  i( II )  RT ln aiII   iid  dil  i( II )  RT ln xi 
 i
real
 i
( id  dil )
 RT ln  i   II 

A medida que xi  0, el componente cumple con mayor exactitud la ley

de Henry.

L 
xi 0
 i
real
 i
( id  dil )
  0  RT ln  i
 II 

L i
xi 0
  1 
 II 
L ai
xi 0
  x
 II 
i
Si se utiliza el sistema práctico
a medida que disminuye la fracción
molar del componente ésta se
parece cada vez más a la
actividad.

FISICOQUIMICA
 Otras escalas de actividad
• Supongamos que tenemos una solución diluida de un soluto volátil.
• Queremos que la actividad sea una medida de la molalidad en vez de la
fracción molar.
• El potencial químico vale lo mismo, independientemente del sistema de
actividades que usemos para expresarlo.

i   i
( II )
  
 RT ln ai
II
i
m
 RT ln a m
i

La expresión también debe ser válida cuando la solución es muy

diluida. En ese caso:

i  i( II )  RT ln xi   im  RT ln aim 

FISICOQUIMICA
Otras escalas de actividad II
La fracción molar del soluto se relaciona con la molalidad de
acuerdo con:

xi  mi x A M A L xi  mi M A
xi 0
reemplazando

i   i
( II )
  m
 RT ln mi M A    RT ln a
i  
m
i

i  i( II )  RT ln M A   RT ln mi 
Con la definición propuesta para mim se obtienen actividades cuyo
valor numérico coincide con la molalidad para soluciones diluidas.
FISICOQUIMICA
Otras escalas de actividad III
• Análogamente se puede definir una escala de
actividades tal que ai toma valores semejantes a la
concentración molar cuando la solución es diluida.
• Para los solutos de soluciones diluidas se pueden
usar indistintamente las escalas de:
– fracción molar (de la ley de henry):  ai(II)=i(II).xi
– Molalidad:  aim=im.mi
– concentración molar:  aic=ic.ci
• Para el solvente siempre se usa la escala de
fracción molar de la ley de Raoult.
• En problemas de soluciones en bioquímica se usa
una escala especial.
FISICOQUIMICA
 Escala de actividades en
bioquímica
• Muchas especies de interés en bioquímica
contienen grupos ionizables.
• Existen en solución como una mezcla de especies.
Ej: fosfato: PO4-3, PO4H-2, PO4H2-1, PO4H3.
• La concentración de cada especie depende del pH,
de T, de la fuerza iónica, etc.
• Es “complicado” calcular la concentración de cada
especie.
• Para ahorrar tiempo se definió el estado estándar
en bioquímica que usa las concentraciones
analíticas en lugar de las concentraciones reales en
solución.
FISICOQUIMICA
Estado estándar en bioquímica
II
• Se define a pH=7, T=37ºC, I=0.25.
• Se simboliza con un símbolo “´”. Ej Gr´.
• La actividad se expresa en una escala de
concentraciones molares “analíticas”.
• Para el protón, la actividad es 1.0 a pH=7.
• ¿Cómo se logra esta transformación?
• Consideramos el ejemplo del ácido acético.

FISICOQUIMICA
 AcH  H 2O  Ac   H 3O 

C AcH  [ AcH ]  [ Ac  ] K a  [ Ac  ][ H 3O  ] [ AcH ]

Ka

[ Ac ]  f ( pH , T )C AcH f ( pH , T )  
K a  [ H 3O ]

c 
 Ac    Ac 
 RT ln[ Ac ]

 Ac    ' Ac   RT ln C AcH

FISICOQUIMICA