PROPIEDADES COLIGATIVAS

¿Qué características presentan ? Dependen del número de partículas y

no de la naturaleza del soluto.
¿Origen fisicoquímico?
1,l  1,l(p,T )  RT ln x1,l  1,l(p,T )
¿Cuáles son?
DESCENSO ASCENSO PRESIÓN
CRIOSCÓPICO EBULLOSCÓPICO OSMÓTICA
DESCENSO RELATIVO
DE pv

pv  p x1, sl
o
p 1
pv o
1 Ley de Raoult (soluciones ideales)

pv  p (1 x2, sl )
o
1
pv, descenso de pv

solvente (1) p1o  pv  p1o x2, sl independientemente

soluto (2) no volátil de la naturaleza del
p v p v soluto
 x2, sl   x2,sl   o
o
p1 p1
descenso relativo de pv
 Comprobación de la ley de Raoult

Soluto X 2, sl p/p1°
nitrobenceno 0,060 0,055
benzaldehído 0,060 0,060
anilina 0,060 0,063

¿Aplicaciones?
Determinación de
peso molecular
peso molecular
del soluto

p v n2 w 2 M2
 x  
0
p1
2, sl
n1  n2 w 1 M1  w 2 M2
masa en gramos
de st y sv
medimos pv

determinamos M2
Problema 1:
Calcular pv de una solución que contiene 0,342 g de sacarosa en 100 g de H2O a
25 °C.
Datos: pv (H2O) a 25 °C = 23,76 mmHg; Msacarosa = 342

n2 = 0,342/342 = 0,001 x2 = 0,001/(0,001+ 5,55) = 0,00018

n1 = 100/18 = 5,55

pv = 23,76 mmHg . 0,00018 = 0,00428 mmHg

¿Origen fisicoquímico?
1,sl   *
1,l ( p,T )  R T lnx1,sl  1,sl   *
1

0
sólido p cte
1 puro p líquido1
líquido puro
patm
puro
solución
en
solución
sólido 1
vapor vapor 1
puro
puro puro
T T
Tf Tf° Te° Te Tf Tf° Te° Te

Tf Te Tf Te

descenso crioscópico ascenso ebulloscópico

 DESCENSO
CRIOSCÓPICO
p, Tf

disolución
= solvente + soluto

solvente sólido

¿Qué relación guarda Tf con la concentración del soluto?

p,Tf
solvente (solución) solvente (sólido)

Condición de equilibrio TD 1,sl(p,Tf ,x1, sl )   *

1,sol( p, Tf )

1*,l(p,Tf )  RT lnx1,sl  1*,sol(p,Tf )

 *
 *

lnx1,sl 
1,sol( p, Tf ) 1,l( p, Tf )

RTf
Multiplicando numerador y
denominador del
segundo m.
por (-1) * *
1, l (p, T f )
  1, sol (p, Tf )
ln x 1, sl 
 R Tf
Gof ,1
lnx1,sl  
RTf
Para saber cómo varía
Tf con x1,sl se deriva
la ecuación
respecto

1  ( G Tf )   Tf 
de x1,sl o
1
    
f ,1

x1,sl R  Tf p  x1,sl  p

( Gof ,1 Tf )   Hof ,1
  
Tf 2
 p Tf
1 H  Tf 
o ecuación de
  
f ,1
Gibbs-Helmholtz
x1,sl RT  x1,sl 
f
2
p
Reacomodando e integrando

Tf
H o
x1, sl
dx1,sl
  f ,1
2
dTf
1
x1,sl Tfo
RT f

Tf
x1, sl H o
1
ln x1,sl  f ,1
1 R Tf T o
f

 Hof ,1  1 1 
ln x1,sl    o
R  Tf Tf  definiendo el descenso
crioscópico como:

 H o
 T  Tf 
o Tfo  Tf  Tf
ln x1,sl  f ,1
 f
o 
R  Tf Tf 
sabiendo que:
Tfo  Tf
 Hof ,1 Tf
ln x1,sl  Para soluciones diluídas, (x2,sl → 0)
R Tfo 2 ln (1- x2,sl) admite desarrollo
en serie 2 3
x2,sl x2,sl
 Hof ,1 Tf ln(1 x2,sl )   x2,sl    
ln(1 x2,sl )  2! 3!
R Tfo 2  ln(1 x2,sl )   x2,sl

 H o
Tf
 x2,sl  f ,1 Resulta conveniente expresar
R o2 la concentración del soluto en
Tf
m2, molalidad
n2 n2 n2 n2
H o
Tf x2,sl     M1
x2,sl  f ,1 n2  n1 n1 w1 M1 w1
R o2
T f dado que:

n2 m2 m2
  x2, sl  M1
w 1 1000 1000

permite la
conversión
g en kg.
 m2  Hf ,1 Tf
o

M1 
1000 R Tfo 2

Despejando Tf temperatura de fusión sv (en K)

o2
RT M1
Tf  f
m2 masa molar del sv
1000 Hf ,1
o
OJO!!! No es molaridad!!!

o2
R T M1
Definiendo: K c  f
calor de fusión sv
1000 Hof ,1
1000 g/kg
Kc, constante crioscópica
depende exclusivamente del solvente
[Kc] K kg / mol ó °C kg / mol

Tf0 –Tf, temperatura de

Molalidad
fusión del solvente puro
menos temperatura de
Tf  K c m2 (moles st/kg sv)
fusión de la solución
(válida para sl ideales diluidas)
Problema 2:
Calcular Kc del H2O. Datos: H°f, 1 = 1440 cal/mol.

cal 2 2 g
2 273 K 18
K mol mol K kg
Kc   186
,
g cal mol
1000 1440
kg mol

Constantes crioscópicas de diferentes solventes

Solvente Kc Solvente Kc
agua 1,86 naftaleno 7,00
ác. acético 3,90 ciclohexano 20,2
benceno 5,10 alcanfor 40,0
Kc en K kg/mol
Problema 3
Cuál será el Tf de una solución que contiene 0,342 g de sacarosa en 100 g de H 2O .
Datos: Msacarosa = 342

0,342 342
m2  mol / kg  0,01
0,1

Tf = Kc . m2= 1,86 K kg/mol . 0,01 mol/kg = 0,0186 K = 0,0186 °C

¿Qué estrategia emplearía para que el Tf fuera mayor?

 ¿Cómo se mide Tf ?

Se colocan w1 gramos de solvente

Termómetro T

dispositivo de
Tf°
agitación
sobreenfriamiento
tiempo

Se colocan w2 gramos de soluto (m2)

T
recipiente para
sal y hielo la muestra
fundente
Tf
T  Tf  Tf
f
o

tiempo
¿Aplicaciones de laboratorio?

Estimación de la entalpía de fusión de un disolvente

i) Determinación de Kc:

Tf preparamos soluciones ≠ m2 (soluto conocido)

Kc  medimos Tf
m2
graficamos Tf /m2 vs. m2
Tf
m2

Kc
alejamiento idealidad

m2
soluciones diluídas
(ideales)

ii) A partir de la expresión de Kc despejamos H°f,1

 Determinación de M2
i) Determinamos Kc (con soluto conocido)
w 2 M2
ii) Recordando que: m2 
w 1 / 1000
preparamos soluciones ≠ w2 (soluto M desconocido), = w1
medimos Tf
graficamos Kc 1000 w2 /Tf w1 vs. w2
Tf  K cm2 K c 1000 w 2
Tf w 1
K c 1000 w 2
Tf 
M2 w 1
K c 1000 w 2 M2
M2  alejamiento idealidad
Tf w 1
w2
soluciones diluídas
¿Aplicaciones en la vida cotidiana?
Líquidos anticongelantes
Mezclas frigoríficas
Eliminación de hielo en las calles por agregado de sal
Determinación adulteración leche
 ASCENSO
EBULLOSCÓPICO
p= pv

pv solvente en
fase vapor

disolución
= soluto + solvente
p,Te
solvente (solución) solvente (vapor)

1,sl(p,T,x1, sl )   *
1, vap( p, T )

1*,l(p,T )  RT lnx1,sl  1*,vap(p,T )

Deducción: Tarea para el hogar

o2 Ke, constante ebulloscópica,

Te  K e m2 R T M1
Ke  e
depende exclusivamente de
1000 Hvap
o
las propiedades del solvente
Problema 4
Cuál será el Te de una solución acuosa 0,01 m de sacarosa?
Datos: Hvap (H2O) = 545, 6 cal / g
Hvap ° (H2O) = 545, 6 x18 = 9820,8 cal/mol
cal 3 2 g
2 373 K 18
K mol mol K kg
Ke   0 ,51
g cal mol
1000 9820 ,8
kg mol
Te = Ke . m2= 0,51 K kg/mol . 0,01 mol/kg = 0,0051 K = 0,0051 °C

¿Qué resultará más conveniente emplear Te o Tf para determinar el peso molecular de
un soluto empleando agua como solvente? Justifique su respuesta.

¿Aplicaciones en el laboratorio?
Determinación de pesos moleculares
Estimación de Hvap°
 PRESIÓN
OSMÓTICA 1, l    ⇒ ingresa solvente al
1, l (T, p)
compartimiento de la
solución
p pp+ p ¿Qué es la presión osmótica ?
p
Es la presión que debe ejercerse para impedir
la entrada de solvente a una disolución a
través de una membrana semipermeable
Solvente

solvente solución
líquido solvente + soluto
membrana
semipermeable solvente (p + p, T, x1,sl) solvente (p, T)

 *
1,l( p  p , T )  RT lnx1,sl   *
1,l( p , T )
  1*,l 
 *
1,l( p  p , T )  *
1,l( p, T )   RT lnx1,sl    V1o,liq
 p  T
d1*,l  V1o,liq dp
 1*, l ( p  p, T ) p p

 d  V
* o
1,l 1,liq dp
 1*, l ( p, T ) p

 * ?
1,l( p  p , T )  1*, l(p,T )  V1o,liq p
V1o,liq p   R T ln x1,sl soluciones diluídas:
n2
n2 ln x1,liq  ln( 1 x2,liq )   x2,liq  
V o
1,liq p  RT n1
n1
n2
p  RT o n1 V1o,liq  V1  V
n1 V1,liq
 n2 p V  R Tn2 ≈ ecuación de estado
p  RT
V gases ideales

Ecuación de van´t Hoff p  R T C2 (C2: cc en moles st/L sl, molaridad)

¿Aplicaciones de laboratorio?
Determinación de M2
preparamos soluciones ≠ c2
medimos p
w 2 M2 graficamos p / RTc2 vs. c2
C2 
V
p
R T c2
w 2 M2
p  RT (c2: cc en g/L)
V
1/M2
w 2 M2 1 alejamiento
p  RT  R T c2
V M2 idealidad
c2
p 1
 soluciones diluídas
R T c 2 M2
(ideales)
Problema 5
Calcule p de una solución acuosa 0,01 m de sacarosa a 25 °C. ¿Cuál es la longitud de la
columna de H2O que ejerce dicha presión? Compare dicho valor con los calculados para
pv , Tf y Te en los problemas anteriores. Saque conclusiones.

solución 0,01 m ≈ 0,01 M (por ser diluída acuosa), M(molaridad)

p= 0,082 298 0,01 = 0,244 atm
p (en cm H2O ) = 0,244 . 1033 = 252,4 cm H2O

Repita los cálculos suponiendo que en vez de tratarse de sacarosa, el soluto es un

polímero de peso molecular 34200. Saque conclusiones.
m2 ≈ C2 = 0,0001 mol / L , x2 = 1,8 10-6

pv = 4,05 10-5 mmHg

Tf = 0,000186 °C
Te = 0,000051 °C
p= 0,00244 atm = 2,52 cm H2O
 ¿Aplicaciones en la vida cotidiana?
absorción de agua de las raíces
Fenómeno fundamental a nivel
biológico (transporte de agua a
nivel celular) alimentación intravenosa
inyecciones
Fluídos

isotónicos hipertónicos hipotónicos

Ósmosis inversa

p>p

p1o p1o p1o

solvente solvente solvente

ósmosis equilibrio ósmosis inversa

potabilización de agua de mar

depuración efluentes
 p Tf  K c m2
o
 x2, sl
p1 SOLUCIONES IDEALES
Te  K e m2
expresiones SOLUTOS QUE EN SOLUCIÓN
p  R T C2 válidas NO SE DISOCIAN
NO SE ASOCIAN
PColigteórica

¿Qué ocurre en soluciones reales?

P Colig experimental ≠ P Colig teórica
(medida) (calculada)
PColigexp
i
PColigteórica

factor i  factor x factor

de van´t Hoff (alejamiento idealidad) (disociación/asociación)

F, Coeficiente osmótico f ( ,  ) 
moles partículas en solución
mol soluto disuelto

i = F . f(   )
A) Cálculo de f (   )
A1 ) Solutos que se disocian

0 <  < 1 disociación parcial


moles que se disocian  = 1 disociación total
mol soluto disuelto
 = 0 sin disociación
grado de disociación

moles de partículas que se generan


mol soluto que se disocia

A B B + B + A
B
AB2 A + 2B =3

AaBb aA + bB =a+b
 moles que moles
   partículas
se disocian
moles
1 mol  + 1 - 
disuelto partículas
moles sin moles
1- 1- f (   )
disociar partículas

Caso  f ( )
Disociación 0<<1 +1-
parcial
Disociación =1 
total 1    1   1

No =0 1 >0
disociado

DISOCIACIÓN TOTAL O PARCIAL  f ( ) > 1

A2 ) Solutos que se asocian

0 <  < 1 asociación parcial


moles que se asocian  = 1 asociación total
mol soluto disuelto
 = 0 sin asociación
grado de asociación

moles de partículas que asocian


mol soluto asociado

A + A A A

2A A2 =2

A A 
 moles que moles
 / partículas
se asocian
moles
1 mol / + 1 - 
disuelto partículas
moles
1 -  moles sin 1-
partículas
f (   )
asociar

Caso  f ( )
Asociación 0<<1 /+1-
parcial
Asociación =1 1/
1 
total 1   1   1
 
No =0 1 <0
asociado

ASOCIACIÓN TOTAL O PARCIAL  f ( ) < 1

B) Alejamiento de la idealidad, F en sl electrolitos fuertes

Al aumentar la concentración

 Aumentan interacciones soluto-solvente  Los iones de cargas opuesta chocan

y se unen por breves momentos

 Mientras están unidos se comportan

como una sola partícula: par iónico
 El número de partículas independientes
se reduce

Mayor alejamiento de la idealidad

F, Coeficiente osmótico F = 1, comportamiento ideal

o (soluciones diluídas)
de Bjerrum
 < F < 1, + próximo a 0
+ alejamiento idealidad,
Recordando que:

i
PColigexp
PColigteórica
 PColigexp  i.PColigteórica  F . f (, ).PColigteórica

i PColigexp
F 
f (, ) f (, ).PColigteórica
similar PColig exp
en sl diluídas

Factores de Van’t Hoff para diversas sustancias a 25 °C

Finalmente…

PColigexp  i PColigteorica  F f (,  ) PColigteorica

Tf (exp)  i K c m2  F f (,  ) K c m2

Te (exp)  i K em2  F f (,  ) K em2

p(exp)  i RTC 2  F f (,  ) RTC 2

esta expresión es
p(exp)  i p x 2,l  F f (,  ) p x 2,l
0
1
0
1 válida sólo a bajas
concentraciones de soluto
Problema 6:
Calcule el F , i y T f teor para una solución de NaCl 0,01 m que arroja un Tf = 0,036 K y
cuyo  = 0,98.
Dato: Kc (H2O) = 1,86 K kg / mol

Tf = 0,036 K = Tf exp

Tf teor= Kc m = 1,86 . 0,01 K = 0,0186 K
i = Tf exp / Tf teor= 1,93
f (,  ) =   + 1 –  = 0,98 . 2 + 1 – 0,98 = 1,98
F = i / f (  ) = 1,93 / 1,98 = 0,97 , comportamiento cercano al ideal

Bibliografía
FISICOQUÍMICA Castellan
FISICOQUÍMICA Levine
PHYSICAL CHEMISTRY Vemulapalli
CHEMISTRY Segal