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Equilibrio de Fases
Mecánico Térmico
P P T T
dV dq
Equilibrio
P P T T
Equilibrio químico
Material i i
dni
Equilibrio de fases
i i
Mecánico Térmico
Equilibrios
Equilibrio químico
Material
Equilibrio de fases
CONTENIDO
1.- Conceptos Básicos.
• Fases y Transiciones de Fase.
• Equilibrio material entre Fases.
• Regla de las Fases
Sistema homogéneo:
Formado por una fase.
Varios componentes Sistema heterogéneo: Un solo componente
Formado por más de una fase. (sustancia pura)
Transición de fase: Conversión de una fase en otra.
Gas
Vaporización Condensación
Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación
Sólido
¿Cómo se alcanza el equilibrio material entre fases?
Fasei=iFase i i
L=C–F+2
Sustancia pura:
Disolución acuosa
C = 1 sobresaturada de
LNaCl
sacarosa,
y KCl,
número deen equilibrio
en equilibrio:
variables con su
intensivas vapor:
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2 TyP
CC número
= NaCl,
C6H12deOKCl,
6, H2HO2O
= 2= químicos
componentes 3 del sistema
F = 2sólido
sólido,L1,
líquido,
= sólido
1 - 2 +2
gas
2, =líquido
=3
1 T= 3(o P)
F número de fases presentes en el sistema
L = 32 - 3 +2
F L ==121- 3 +2
ej.=T0y P
Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de
variables independientes se reducen
L=C–F+2 -r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2
L=3– 1+2–1-1=2 T, P
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
2 DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullición normal:
Temperatura a la que la presión
de vapor del líquido es igual a la
presión de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusión normal:
Temperatura a la que funde el
sólido si la presión es de 1 bar.
Curvas de Presión de Vapor
Temperatura de fusión a P
Temperatura de ebullición a P
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.
Sistema cerrado
Tgas Tliq Pi = X i P
Tgas Tliq
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0
Sistema abierto
23.8
25
Consecuencias
P 2 atm
Teb (agua) 120ºC
Olla rápida
Tsolido
,P gas
T ,P
Sublimación: sólidogas
gas > 0
Isotérmicamente, V<0
liquido > 0
liquido gas
(PG, TG = TE)
liquido solido
Isobáricamente, T<0
liquido > 0
Utilidad: efectos
de humo y niebla
CO2 (s):
hielo seco
C: punto crítico
Característico de cada sustancia
(agua: Tc = 374ºC, Pc = 218 atm)
Aplicación:
CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.
VARIACIÓN DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE
G
i i
Para una sustancia pura
P
P i i Transición de
Fase
i i
T
Cambio de Fase a T y P constante
U q w QP Pext dV
U H PV
• El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregación)
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S S2 S1 dS dqrev
T T T T
H cf
Scf
Tcf
(T, P) = constantes
Gcf Hcf TScf 0
P
P i i
T Transición de Fase
PROCESO REVERSIBLE
¿qué ocurre si la Transición de Fase ocurre a otra T?
P
i i
H1
S1
T1
P T1 T1
S S
T2 T1 T S2
T2 T2
S2 = S S1+ S
T2 C p ( )
S dT T2 C p
T S
T1
dT
T2 Cp ( ) T1 T
S'' dT
T1 T
C p
S 2 S1
T2
T1
dT
T
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
i i
P C p
S 2 S1
T2
T1
dT
T
T2 T1 T
T2
H 2 H 1 C p dT
T1
(T, P) = constantes
G2 H2 T2S2 0
Transición de Fase
P. NO ESPONTÁNEO
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
i i
P
P T3 Cp
S3 S1 dT
T1 T
T1 T
T3
H 3 H 1 C p dT
T1
(T, P) = constantes
G3 H3 T3 S3 0
Transición de Fase
P. ESPONTÁNEO
EFECTO DE LA PRESIÓN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P d i d i
P i i
T Para una sustancia pura G
Cambio infinitesimal
G G dG dG
S dT V dP S dT V dP
S dT V dP S dT V dP
P
( S S ) dT (V V ) dP
P
dP S
T dT V
Como el proceso de
cambio de fase se realiza
dP H
a T y P constantes
S
H dT T V
T Ecuación de Clapeyron
dP H
dT T V
H 0 dP Curva de
líquido gas pendiente
V 0 dT positiva
En general,
H 0 dP
sólido líquido curva de
V 0 dT pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño
H 0 dP Curva de
sólido gas pendiente
V 0 dT positiva
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN dP H
DE CLAPEYRON
dT T V
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
V V g V l V g
dP H H P H
y si el gas se comporta como gas ideal
dT T V TVg RT 2
P2
d ln P H
T2 dT si T pequeño d ln P H
P1 T1 RT 2
H=cte dT RT 2
P2 H 1 1
ln Ecuación de
P1 R T2 T1 Clausius-Clapeyron
Equilibrio sólido-líquido
dP H P2 T2 H
dT
T V P1
dP
T1 T V
dT
si H y V cte H fus T2
P2 P1 ln
en el rango de T y P V fus T1
3 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
T, P ctes
nA nB nA + nB
G 0
G mezcla
nA nB G A B nA G A nB G B 0
G A B A G A B G B 0
mezcla
Para 1 mol de mezcla G
G A B A G A B G B 0
mezcla
G
mezcla
G f ( A , B , T , P)
1 Fase
2 Fases
mezcla
H H ( A B ) X A H A X B H B
mezcla mezcla mezcla
G H T S
mezcla
S S ( A B ) X A S A X B S B
mezcla
En general S 0
mezcla
H 0
mezcla
G 0
mezcla
H 0
mezcla mezcla
H T S
mezcla mezcla
Aunque H y S no varíen mucho con T,
De esta forma, los pesos de las dos fases están en la misma proporción que las
longuitudes de los dos segmentos de la línea que enlaza las disoluciones en equilibrio.
3 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias
iliquido igas
Consideraciones Fase gas: Gases ideales
sobre la mezcla: Fase líquida: disolución ideal.
P
El potencial químico de cada componente en
la disolución ideal en fase líquida
Si Xi=1
G mezcla ni i ni i* RT ni ln X i
G mezcla
RT X i ln X i 0 El proceso de mezcla
(disolución ideal) es
espontáneo
S mezcla R X i ln X i
Relaciones presión-composición y
temperatura-composición de una disolución ideal.
En una disolución ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult
P P1 P2 P1* X1 P2* 1 X1 P2* P1* P2* X1
P1 y1P X1P1*
P1 P1* X 1
y1 *
P P2 P1* P2* X 1
EJERCICIO DE CLASE
Construir el diagrama P =f(X), Y =f(X), y T =f(X).
Determinar la presión total de la fase líquida para X= 0,5; y el equilibrio de
la mezcla equimolar cuando la temperatura es de 90 °C
Tabla: Presiones de vapor del Benceno y
del Tolueno
Temperatura Presión de vapor, mmHg
°C Benceno Tolueno
80.1 760
85 877 345
90 1016 405
95 1168 475
100 1344 557
105 1532 645
110 1748 743
110.6 1800 760
P P1 P2 P2* P1* P2* X1
y1 P
Como X1 * y
P1
P1* P2*
La relación entre la P total y P *
la fracción molar en la fase P1 P1* P2* y1
gas (y1) vendrá dado por
P P P P X1
Mientras que la relación entre la
* * *
P total y la fracción molar en la 2 1 2
fase líquida (X1) vendrá dada por
2gas = 2líquido
B equilibrio líquido-gas
composición líquido L
C composición del gas V
2gas = 2líquido
P<0
C solo gas
Línea de vaporización
B equilibrio líquido-gas
composición Líquido L
Línea de condensación
C composición del gas V
El vapor se enriquece en
el componente más volátil
P2* P1* y2 x2
C solo gas
Es posible representar a P constante , el diagrama de fases
temperatura frente a composición, llamado el diagrama del
punto de ebullición, que permite seguir la variación de
temperatura en el proceso.
• La línea de vaporización no es una recta
T1
T2
T3
T4
Relaciones presión-composición y temperatura-composición en
disoluciones no ideales
i RT ln ai
i
0
Actividad=concentración efectiva
Valores de la actividad
Pi Pi ideal i 1 Pi Pi ideal i 1
Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho
más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos
Mezcla cloroformo-acetona
No se pueden separar
3 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos
componentes
Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto
al menos abundante (A)
eutéctico
Ts única
El tratamiento en ambos casos es el mismo.
Tomemos el ejemplo A+B (líquido) A (sólido)
0
A solido
*
A liquido
RT ln aA
H f
GAf H Af T A
RT ln a A
GAfusion H Af T S Af Tf
H f
GAf H Af T A
RT ln a A
Tf
H Af 1 1
ln a A f
R TA T
ln a A H f
A
T RT
Esta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusión de la disolución en función de la composición.
Si la disolución es ideal
Solubilidad de A es la misma e
X A aA independiente del disolvente